天津大学郑俊萍教授AM：新型贫水水凝胶电解质突破水系锌电池技术瓶颈|天津大学|水凝胶|电化学|电导率|电解质|离子|胶束|郑俊萍|锌电池

随着可再生能源存储需求的日益增长，可充电水系锌离子电池因其高安全性、低成本和高理论容量而成为锂离子电池的理想替代品。然而，锌负极的枝晶生长和析氢反应严重限制了其循环寿命，传统液态电解质还存在泄漏风险。尽管水凝胶聚合物电解质能有效抑制泄漏和副反应，但其高含水量（通常超过80%）仍导致水分相关的副反应和蒸发问题，制约了电池的长期稳定性与性能。

近日，天津大学郑俊萍教授课题组开发出一种具有独特“水-胶束间结构”的贫水水凝胶电解质，成功解决了低含水量下离子传导困难的关键难题。该电解质通过十二烷基苯磺酸锌在微量水中自组装形成胶束，将水分子限制在胶束间隙中，构建出连续的水润滑离子通道，从而在仅含20.6%水分的情况下实现高达15.3 mS cm⁻¹的离子电导率。进一步将丙烯酰胺与4-丙烯酰基吗啉共聚，制得P(AM-ACMO)贫水水凝胶电解质，其在17.8%的极低水含量下仍具备3.2 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.88的锌离子迁移数，显著抑制了副反应并提升了锌沉积的均匀性。相关论文以“A Lean-Water Hydrogel Electrolyte with Engineered Water-Lubricated Pathways Constructed by Unique Water-Inter-Micelle Structure”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先通过乙二醇辅助的中和反应制备了Zn(DBS)₂/EG液态电解质，随后引入微量水诱导其自组装形成胶束结构。拉曼光谱和电化学阻抗测试显示，EG的加入削弱了Zn²⁺与磺酸根之间的强相互作用，显著提升了离子电导率。随着水的加入，系统形成“水-胶束间结构”，进一步将离子电导率提升至15.35 mS cm⁻¹。低温透射电镜和动态光散射结果证实了胶束的存在及其尺寸分布，接触角测试表明该电解质对锌箔具有良好的润湿性。

图1. SE、SEH和PAC水凝胶电解质的合成示意图。展示了从DBSA与碱式碳酸锌在EG中反应生成SE，再到加水自组装形成SEH胶束电解质，最终通过紫外聚合形成PAC水凝胶的完整制备流程。

图2. a) SE电解质的拉曼光谱；b) 不同SE电解质的EIS图谱；c) 相应离子电导率；d) 不同SEH电解质的EIS图谱；e) 相应离子电导率；f) SEH-2.5的冷冻透射电镜图像；g) DLS测得的胶束尺寸分布；h-i) 锌箔与ZnSO₄或SEH-2.5的接触角。

在此基础上，研究人员通过紫外引发共聚将AM与ACMO单体在SEH电解质中原位聚合，形成PAC贫水水凝胶。通过调节两种单体的比例，可调控氢键交联密度，从而优化其力学性能、粘附性与离子传导能力。其中PAC-4样品表现出最优的综合性能：拉伸强度达45 kPa，粘附强度为169.1 kPa，离子电导率为3.2 mS cm⁻¹。小角X射线散射结果进一步验证了PAC中水-胶束结构的存在，其平均胶束间距为3.51 nm。

图3. a) 不同单体比例PAC水凝胶的光学图像；b) FT-IR光谱；c) 拉伸应力-应变曲线；d) 剪切应力-应变曲线；e) 粘附强度；f) EIS图谱；g) 相应离子电导率。

图4. a) PAC-4在不同形变状态下的光学图像；b) SAXS图谱；c) PAC、PAM及浸泡后PAM的压缩应力-应变曲线；d) PAM、PAC与PAC/ZnSO₄在室温下的质量变化；e) PAC初始与10天后的EIS与电导率；f) PAM与PAC的电化学稳定窗口；g) 计时电流法测得的Zn²⁺迁移数（插图为极化前后EIS）。

该水凝胶还展现出优异的抗脱水性能，在室温下放置10天后仍能保持89%的质量和1.5 mS cm⁻¹的离子电导率。电化学稳定性窗口拓宽至2.18 V，远高于传统PAM水凝胶的1.61 V。锌对称电池测试中，PAC电解质支持超过1100小时的稳定循环，且锌沉积更加均匀，XRD显示锌负极(002)晶面比例显著提升，表明其有效抑制了枝晶生长。此外，Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O全电池在1 A g⁻¹电流下循环1000次后容量保持率高达88.1%，展现出优异的长期稳定性。

图5. a-b) Zn||Zn对称电池在0.1与1.0 mA cm⁻²下的电压-时间曲线；c) 不同电流密度下的循环曲线；d) 原始锌箔、PAM与PAC循环后锌箔的XRD图谱；e-f) DBS⁻在Zn(002)、(101)、(100)晶面的吸附构型与吸附能；g) PAM与PAC中Zn²⁺沉积/剥离的CV曲线；h) Tafel曲线；i) Zn||Cu电池的库仑效率。