本文对驻留类化妆品和牙膏中防腐剂使用情况进行调查分析，以《化妆品安全技术规范》(2015年版)中甲基异噻唑啉酮等23种防腐剂的方法为依据，对127批次市售驻留类化妆品和24批次牙膏进行检测和统计，分析2类产品防腐剂使用情况，旨在为驻留类化妆品和牙膏中防腐剂的使用情况提供数据支撑，及对于防腐剂复配使用的协同增效和产品配方的防腐剂体系组成补充依据。
研究亮点速览
①防腐体系存在差异：儿童护肤类多以苯氧乙醇为核心构建温和防护体系；成人驻留类中常使用尼泊金酯类及苯氧乙醇；牙膏类则以苯甲酸类、4-羟基苯甲酸甲酯、苯甲醇为主适应口腔环境需求。
②儿童产品偏好温和配方：儿童护肤类产品中苯氧乙醇检出率高达80.6%，这是因其低刺激性、低致敏性及与其他防腐剂复配使用后产生的广谱抗菌作用符合儿童产品的安全需求。
③有机酸类防腐剂使用频率上升：受法规与舆情影响，部分防腐剂使用受限的情况下，有机酸类防腐剂在驻留型化妆品中的使用频率呈上升趋势。
④防腐剂复配趋势显著：各类产品中普遍采用防腐剂复配策略，如有机酸类与苯氧乙醇、苯甲醇等联合使用，以降低单一成分用量并提升防腐效能。
01
实验部分
主要试剂
样品为市售驻留类化妆品127批次和牙膏类产品24批次。其中驻留类化妆品为儿童护肤类产品(膏、霜、乳剂型)50批次；成人普通护肤类产品(膏、霜、乳、水剂型)44批次、面膜类(面贴式)33批次。标准品见文末。
主要仪器
①LC-2030C 3D Plus型高效液相色谱仪，日本岛津公司；
②BT 125 D型电子天平，德国Sartorius公司；
③ML304T/02型电子天平，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；
④Multifuge X1R型高速离心机，美国Thermo Fisher Scientific公司；
⑤KQ-500DE型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。
混合标准溶液的配制
分别准确称取甲基异噻唑啉酮等23种组分的标准品适量，精确至0.00001g，于10mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度,得标准储备溶液；量取各标准储备溶液至同一10mL容量瓶中，用乙腈稀释定容，得混合标准储备溶液。
混合标准系列溶液的配制
分别精密移取混合标准储备溶液0.0200，0.100，0.500，2.500，5.00mL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，配制成混合标准系列溶液。
02
实验结果与讨论
1
儿童护肤类化妆品中23种防腐剂检出情况
本次共检验儿童护肤类产品共计50批次，共检出防腐剂10种。检出频次最高的防腐剂为苯氧乙醇和4-羟基苯甲酸甲酯，其次为4-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸丙酯，甲基异噻唑啉酮检出3批次，苯甲酸、氯苯甘醚、4-羟基苯甲酸乙酯各检出2批次，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇和苯甲醇各检出1批次。检出防腐剂情况及含量统计详见表1。
由结果可知，儿童护肤类产品中苯氧乙醇的检出比例较高，为80.6%。由于苯氧乙醇的低刺激性、低致敏性及与其他防腐剂复配使用后产生的广谱抗菌作用，其在驻留类护肤品尤其是儿童护肤类产品中的使用频率逐年上升。
对羟基苯甲酸酯类的总称为尼泊金酯，主要包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。尼泊金酯类中甲酯和丙酯的使用也较为普遍。由表1可知，4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯的检出比例分别为61.3%和35.5%。但文献研究显示，化妆品中添加尼泊金酯可能引起接触性皮炎，人体中尼泊金酯的积累会增加女性患乳腺癌和子宫癌风险，其使用安全性存在争议。故国内市场的婴幼儿化妆品中，尼泊金甲酯和尼泊金丙酯的使用频次呈现出先增后减趋势。
本研究中4-羟基苯甲酸的检出比例为45.2%，使用频率相对较高。有机酸类防腐剂防腐性能温和，且由于法规限制及舆情影响，部分防腐剂使用受限的情况下，有机酸类防腐剂在驻留型化妆品中的使用频率呈上升趋势。在使用上，有机酸类防腐剂多和苯氧乙醇、苯甲醇、乙基己基甘油等复配使用。
2
成人驻留类产品中23种防腐剂检出情况分析
成人驻留类样品包括水、乳、膏、霜剂型的普通护肤类及面贴式面膜类共计77批次，样品中共检出9种防腐剂，检出频次较高的防腐剂为4-羟基苯甲酸甲酯、苯氧乙醇和4-羟基苯甲酸，其次为4-羟基苯甲酸丙酯、氯苯甘醚、甲基异噻唑啉酮和苯甲醇，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇和4-羟基苯甲酸乙酯分别检出1批次。防腐剂检出情况请见表2。
本次调查中，普通护肤类产品中4-羟基苯甲酸甲酯的检出比例达68.2%，面贴式面膜中的检出比例为39.4%。4-羟基苯甲酸酯类防腐剂经复合后，复合酯类的抑菌能力明显高于同等用量下各个单酯的使用，44批次成人普通护肤类产品中，混合酯类的添加多以4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯复合使用，丙酯检出比例34.1%，4-羟基苯甲酸乙酯检出比例为2.3%。为进一步增强防腐效果，对羟基苯甲酸酯类或和其他防腐剂复配使用，使各防腐剂在较低使用量的情况下，仍具有良好的杀菌效果。
由结果可知，普通护肤类产品中4-羟基苯甲酸、苯氧乙醇的检出比例较高，其次为甲基异噻唑啉酮，其他检出防腐剂的检出比例均在5%以下。33批次面贴式面膜中4-羟基苯甲酸甲酯和苯氧乙醇使用频次最高。其次为4-羟基苯甲酸和氯苯甘醚，甲基异噻唑啉酮和苯甲醇分别检出1批次。由此可见，成人驻留类化妆品中尼泊金酯类及苯氧乙醇的使用仍处于较高频率。此外，成人普通护肤类产品中各检出防腐剂的平均添加量普遍高于面贴式面膜类。
有研究表明，尼泊金酯类长期使用可产生类雌性激素作用，目前对于驻留型的化妆品没有充分证据证明其安全浓度，但在严格规定的情况下使用还是安全的。苯氧乙醇经吸收后可氧化为二苯氧乙酸，对机体的损伤较小，加之其良好的抑菌效果及对皮肤正常菌群较弱抑制作用，因此使用频率逐年增高，其使用浓度在1%以下是安全的。
3
牙膏中23种防腐剂检出情况分析
本次参与调查的牙膏共计24批次，主要为宣称具有清洁功效的膏状产品。共检出7种防腐剂，苯甲酸和4-羟基苯甲酸甲酯的检出比例最高，其次为4-羟基苯甲酸和苯甲醇，苯氧乙醇和4-羟基苯甲酸乙酯各检出1批次，4-羟基苯甲酸丙酯检出2批次。检出防腐剂的使用频率详见表4。
不同于儿童护肤类及成人驻留类化妆品，牙膏防腐剂的复配体系以4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸及苯甲酸等为主，苯氧乙醇的使用频次较低。24批次牙膏中防腐剂添加趋势与文献报道近似。
03
结论
本研究通过对151批次驻留类化妆品和牙膏中防腐剂使用情况调查分析，各类别产品检出防腐剂的添加量均符合《化妆品安全技术规范》(2015年版)的相关限值要求，未发现检出防腐剂超限值添加。
由上述研究中发现，不同类别产品的防腐剂使用体系存在差异。驻留类化妆品中的防腐剂主要以4-羟基苯甲酸甲酯、丙酯的混合使用及苯氧乙醇、4-羟基苯甲酸的使用为主；牙膏产品中苯甲酸类、4-羟基苯甲酸甲酯、苯甲醇的检出比例较高。并且为了兼顾防腐效能与使用安全，复配已成为主流应用策略。
此外，从各类别检出防腐剂的总量分析，儿童护肤类产品防腐剂添加总量最高，为0.81%，成人护肤类及面贴式面膜类分别为0.64%、0.69%，牙膏产品为0.52%。研发师在进行配方设计中需持续关注成分的累积风险与个别物质的潜在影响。
标准品：
甲基异噻唑啉酮(G1104287，99.63%，Dr·E)；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(800134-202101，99.8%，中检院)；4-羟基苯甲酸(23A-SJC-84-9，99.40%，PANPHY)；甲基氯异噻唑啉酮(G1150932，98.49%，Dr·E)；苯甲醇(190019-202205、100.0%、中检院)；苯氧乙醇(190242-202001，99.1%，中检院）；苯甲酸(100419-201703，99.9%，中检院)；4-羟基苯甲酸甲酯(100278-201906，99.9%，中检院)；氯苯甘醚(800112-202001，99.7%、中检院)；脱氢乙酸(5539400，99.5%，CHEM SERVICE）；5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷(800122-202101，99.8%，中检院)；4-羟基苯甲酸乙酯(100847-202105，100.0%，中检院)；4-羟基苯甲酸异丙酯(R1520050，100.0%，上海安谱)；4-羟基苯甲酸丙酯(100444-202005，99.9%，中检院)；4-羟基苯甲酸苯酯(800128-202001，99.2%，中检院)；4-羟基苯甲酸异丁酯(G1063200，99.80%，Dr·E)；4-羟基苯甲酸丁酯(31M-DJT-68-4，100.0%，PANPHY)；4-羟基苯甲酸苄酯(190071-201903，99.1%，中检院)；苯甲酸乙酯(CT210203-16，100.00%，standford-chemicals)；4-羟基苯甲酸戊酯(800130-202001，97.4%，中检院)；苯甲酸异丙酯(800121-202101，99.7%，中检院)；苯甲酸丙酯(22M-ABC-52-1，99.50%，PANPHY)；苯甲酸苯基酯(E0025314，99.9%，Bepure)。
甲醇、乙腈，色谱纯，德国Merck公司；磷酸，优级纯，西亚试剂；二甲基亚砜，色谱纯，阿拉丁；水为超纯水。
来源：转载自《日用化学品科学》2025年8月第48卷第8期 P41-P46
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