随着全球对碳排放控制的日益重视，传统CO₂分离技术如化学吸收法因高能耗、环境污染和高成本问题而面临挑战。膜基气体分离技术以其卓越的能源效率、紧凑的占地面积和操作简便性成为理想替代方案。然而，聚合物膜在气体渗透性和选择性之间的权衡限制了其工业应用。碳膜作为一种新兴无机膜材料，展现出超越现有聚合物膜性能上限的潜力，尤其适用于高压和能源密集型场景，如烟气中CO₂捕获、天然气脱硫和沼气升级。
近日，广东以色列理工学院何雪忠副教授课题组研究成功开发出一种高性能碳膜，该膜源自一种不对称、刚性共聚酰亚胺前体，通过精确控制的碳化过程制备。在800°C下碳化的膜表现出卓越的CO₂分离性能：CO₂渗透性高达15,700 barrer，CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别达到63和52，超越了2019年性能上限。分子动力学模拟与原位热分析技术揭示，碳膜形成双峰孔结构，气体传输由吸附选择和分子筛分机制协同主导，实现了亚埃级别的CO₂与较大气体分子的高效分离。相关论文以“Adsorption-enhanced carbon membranes derived from copolyimide for ultrafast subangstrom discriminating CO2 separation”为题，发表在Science Advances上。
图1展示了共聚酰亚胺前体的制备与表征。研究人员合成了一种独特的6FDA基共聚酰亚胺（6FDA₅-DAM₃-ABTFMB₂），其化学结构通过核磁共振和傅里叶变换红外光谱确认。该前体具有高分子量和窄分散度，机械性能优异，最大拉伸应力达100.9 MPa，Young's模量为4.5 GPa，断裂伸长率为5.43%。热重分析显示，前体在高温下碳残留率超过50%，玻璃化转变温度高达374.8°C，确保了碳膜制备的高碳产率和热稳定性。分子动力学模拟计算得自由体积分数为18.8%，表明前体结构能有效阻止碳层致密堆叠，形成更疏松的碳基质。
图1：共聚酰亚胺的制备与表征。 （A至C）6FDA基共聚酰亚胺前体的化学结构及1H和19F NMR谱图。（D）6FDA、AB-TFMB和合成的6FDA基共聚酰亚胺前体的FTIR谱图。（E）6FDA基共聚酰亚胺前体的分子量及分子量分布。（F和G）6FDA基共聚酰亚胺前体膜的机械性能和TGA曲线。（H）基于分子动力学模拟计算的6FDA基共聚酰亚胺前体的自由体积分数。
图2对碳膜的结构与性能进行了详细表征。原子力显微镜图像显示碳膜表面具有纳米级特征且相对平滑。X射线衍射分析表明，随着碳化温度从600°C升至800°C，平均层间距从4.20 Å减小至3.65 Å，孔尺寸分布呈现4-7 Å和7-20 Å的双峰模式。拉曼和X射线光电子能谱分析显示，sp³/sp²碳比率降低，ID1/IG比率减小，表明更高温度下形成更有序的石墨状碳结构。氮元素形态随温度升高由吡啶氮和吡咯氮向石墨氮转化，增强了碳膜的分离性能。纳米压痕测试显示，碳膜的杨氏模量和硬度随碳化温度升高而显著增加，分别达到16.17 GPa和2.53 GPa，具备优异的机械稳定性。
图2：制备的碳膜的表征。 （A至C）CMS-800（800°C碳化）的AFM表面图像。（D）由XRD谱图计算的不同碳膜的层间距。（E）由-196°C N₂物理吸附获得的碳膜孔尺寸分布。（F）不同碳膜的sp³/sp²和ID1/IG比率。（G）吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量随碳化温度升高的变化。（H和I）不同碳膜的TGA和载荷-位移曲线。
图3揭示了共聚酰亚胺的碳化机制。XPS分析表明，碳化后碳含量升至93.22%，碳氧比增至25.68，且氟元素完全消失。原位热重-质谱和热重-红外联用检测到H₂、H₂O、CO、NH₃、CO₂等小分子气体的释放。分子动力学模拟再现了碳化过程：随温度升高，聚合物链发生断裂、芳构化，形成刚性碳链，并伴随气体逸出，最终形成含缺陷石墨晶格的层状碳结构。该机制阐明了前体结构如何影响碳膜最终性能。
图3：聚酰亚胺碳化机制。 （A）共聚酰亚胺前体膜和不同碳化温度下碳膜的XPS谱图。（B和C）6FDA基共聚酰亚胺前体膜在N₂气氛下以10°C/min升温至800°C获得的TGA-MS和TGA-FTIR数据。（D）基于材料表征和分子动力学模拟提出的从共聚酰亚胺前体到碳膜的转化机制示意图，突出了关键阶段如聚合物松弛、骨架分解、气体释放和刚性碳链形成。
图4评估了碳膜的气体分离性能。气体传输由吸附选择和分子筛分机制协同作用，其中溶解度选择性远高于扩散选择性，表明吸附主导分离过程。在800°C碳化的膜（CMS-800）在25°C、2 bar条件下，对10/90 CO₂/N₂混合气表现出15,700 barrer的CO₂渗透性和63的CO₂/N₂选择性。随压力升高，渗透性略有下降，但选择性保持稳定；低温操作进一步提升了分离性能。长期稳定性测试显示，CMS-800在55小时内性能保持稳定，且老化后仍远超2019年性能上限。与文献中其他膜材料相比，该碳膜在CO₂分离领域表现出领先的综合性能。
图4：制备的碳膜的气体分离性能。 （A）制备的碳膜的气体分离机制示意图。（B）碳膜中CO₂/N₂的溶解度和扩散系数。（C）碳膜中CO₂/N₂的溶解度选择性和扩散选择性。（D）在2 bar、25°C、恒定进料流速100 N·ml/min条件下，碳膜对10/90（mol%）CO₂/N₂混合气的分离性能。（E）在25°C、恒定进料流速100 N·ml/min条件下，CMS-800在不同进料压力下的混合气分离性能。（F）在5 bar、恒定进料流速100 N·ml/min条件下，CMS-800在不同操作温度下的混合气分离性能。（G）制备的碳膜与先进CO₂/N₂分离膜的性能对比。
该研究通过分子结构设计成功合成出不对称刚性共聚酰亚胺前体，并系统阐明了其碳化机制，为高性能碳膜的制备提供了新策略。通过调控碳化条件和前体组成，实现了超微孔结构的精确调控，使碳膜在CO₂渗透性和选择性方面均突破现有上限。未来，研究团队计划开发中空纤维碳膜，以进一步提升膜堆密度和机械强度，推动其在工业碳捕获、天然气净化和沼气升级中的大规模应用。
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