原子级加工之团簇模式：叠落满天星|原子级|团簇|摩尔|晶格

笔者很认真地学习“原子级制造”的概念和理念，逐渐对原子团簇方法如何担当原子级制造的重要角色有了初步认识。尚未入门就班门弄斧，这是笔者的不良习惯。但能写几段，总比两手空空好。为文可能错误很多，恭请读者谅解！

1.引子

原子级制造，作为面向未来高端制造的有力选项，正在勃发而起。最近的两个事件，可以佐证之：(1) “原子级制造：前沿与应用”Nature国际会议，于2025年11月12日-14日在南京大学举办 [会议网站：https://natureconferences.streamgo.live/atomic-level-manufacturing-frontiers-and-applications]。会议热烈之度比笔者想象的要高，即便是在这国际合作环境艰难的时期。(2) 如报端和媒体显示，国家基金委和科技部等科研支持机构，似乎都在布局原子级制造支撑体系 [公告举例：https://www.nsfc.gov.cn/p1/3381/2824/93921.html]。如此一来，对与高端制造业联动的各行各业而言，原子级制造箭在弦上，既不得不发、却自发而发，不可回头。

作为机械工程系毕业的本科生和研究生，笔者当然知道什么是老的、经典的机械制造范式与制造业。不过，笔者在本科实习期间制造过一只小榔头，作为制造系大学生的实践课程。结果，考试成绩只有将将及格的60分^_^(显然是老师放水的结果)，显示笔者实际上是花架子一座。随后，笔者也经历了微纳加工制造发展的非凡时代，对现代高端制造也有一些认知。虽然这一硕大产业的技术和学科分类归档是如此纷繁复杂，但当下的高端制造，以芯片制造最为光辉灿烂、最为典型。图1(A)是一座芯片制造车间的示意图景，令人印象深刻。诚然，芯片制造并不代表制造业全部，但如果高端芯片制造能被顺利拿下，其它精密制造业的瓶颈与挑战也就可迎刃而解。因此，本文对高端制造的谈论，落脚于微加工主导的芯片制造，如果不另行定义的话。

芯片制造的核心，是拥有成熟的微加工技术体系，如图1(B)所示。该体系可大致划分为精确堆砌(简言之“沉积”)和精确去除(简言之“刻蚀”)两大类，两者均需满足几个要求：空间上精确(精度)、结构上完整(无缺陷、稳定性高)、工艺上可靠(良率高)、可大规模制造。一个具体的实例，即芯片中一个动态随机存储DRAM单元的制造过程，示意性展示在图1(C)中。这一体系，已然深入到纳米级加工精度，且正向原子级精度挺进。有些极端加工，据报精度已到0.1 nm、即亚原子级或单原子水平，给一般读者的感觉是，人类不久将步入“原子级制造”时代。现在，学术界和制造业又提出“原子级制造”新赛道，会让一些领域内外的读者有所踌躇：这真的是一个新赛道吗？新在哪里呢？真的需要一个新赛道吗？这种疑惑，已在过去几年的争论和实践中得到肯定回答。本文立足于此，用沧海一粟作补充支持。

图 1. 对原子级制造潜在需求最大的芯片制造之大概模样。

(A) 芯片加工层间示意；(B) 半导体芯片制造的主要流程图；(C) 一个DRAM 内存单元的制造过程，大概体现了微纳尺度沉积与刻蚀的交替进程。

(A) 位于米国Minnesota的芯片公司Polar Semiconductor之一座芯片厂示意图。From https://sergioespresso.com/2024/05/13/revolutionizing-chip-manufacturing-and-the-trend-of-tech-companies-going-private-whats-next/。(B) From https://www.solutionbuggy.com/blog/complete-guide-semiconductor-chip-manufacturing-processes-technologies。(C) https://www.zhihu.com/question/486857474、https://www.eet-china.com/mp/a163358.html。

经历了过去几年的发展，原子级制造的现状到了哪一步，笔者作为外行不便评估。在刚刚举办的这个Nature国际会议中，笔者一直坐在第一会场(基础探索类别)聆听各位高手“争奇斗艳”，虽然也就是听一个热闹。留给笔者的大致印象是：(1) 海外欧美学者(来参加者不多)，依然更关注少数几个原子(few-body problem)的“真实”原子制造和表征，即真真切切的原子加工，包括原子成像与操控这样的高尖端技术。其优雅与精细并称、基础探索意涵与操控表征方法兼具。他们的成果，目前看，大概远不能企及集成电路制造那般的宏大规模化生产。但是，他们的目标显然更加天马行空、更着力于从头开始的那种探索，似乎并不热心于当前的高端制造如何继续推进到原子尺度。这，体现了他们的科研文化中那些让物理人欣赏的味道或品味。(2) 国内学者，则更关注微纳加工科技向更小尺度拓展，更加接应用之地气，更加靠近当前高端制造的需求，因此看起来更加倾向于将微加工向原子级终端制造推进(如果未来不会出现操控单个孤立电子的制造)。这也体现了我国科研文化的传统味道或品味。

再说一遍，这只是大致印象，不能概全！两类研究风格，无法以“孰是孰非”评说，但风格迥异的画面却真真切切。这种泾渭分明之态(相信还在演化之中)，让笔者觉得原子级制造的新赛道仍然有很强的探索style。它虽至为关键，却尚未完全成型，还需要从多个视角去深度探索。而对其中进程的点滴学习与分享，是笔者外行凑热闹撰写本文的主要动机。

理解这一新赛道，首先需要明了当前认知中的“原子级制造”主元素是什么？有了这“纲举”，才好去“目张”，这是笔者从南大原子制造帅哥教授宋凤麒那里学到的认识论，未知是否全面。其次，即是基于这些主元素，去一一对照、归类当前原子级制造之路上的风景。最后，便是学习领会这新赛道中物理人正在尝试的克难致胜之法。这是一个长期的话题，需要不断更新、拓展与深化。姑且就“且写且珍惜”吧。

笔者学习下来，目前的领会是，发展原子级制造，有三大主元素需要面向：(1) 新物质(分子和介观结构)的创制；(2) 材料性能的变革性提升；(3) 真正的原子级精度加工。笔者更愿意以三个粗暴词语来概括之，即(原子级) 创制、改性、加工，共六个字。不过，原子级制造还有一个前提条件：即大规模制造的潜力与可行性(easily scalable)。这是所有制造技术的前提和约束。在原子级制造这一新高地中耕耘的物理人，需要牢记这一前提，并真正根植于三大主元素中。产业界目前对基于STM 针尖读写操控技术的态度，大概亦源于这一前提的暂时缺失。

关于主元素(1)，新物质创制，是原子分子物理的主要内涵之一。过去数十年，这一学科所挖掘之新物质，如细水长流、愈久弥香。走向原子级制造存在的问题，是如何能显著提高创制新物质的速度和效率。要是能“一朝尽得无限江山”，那才是真好。这里的新物质，少到 2 个原子(其实1个原子也很好)，多到并无特定边界。但如果以分子为物质创制基元，则绝大多数分子包含的原子数目大约在1000个原子以内：这个1000，是一个luck-number，不妨记住。如果对包含2 - 1000个原子以内、可能的分子物质数目进行数学上的排列组合(这里不能讲大数极限下的热力学和基态)，则新物质的种类将会是一个巨大的天文数目。诚然，人类已认知的有机超分子、聚合物分子和生物大分子，包含有数百万原子。但是，那不过是由单分子重复拼接组装而成的超分子(链)，不应纳入这里的新物质类别。

关于主元素(2)，显然是纳米材料的核心课题。纳米尺度和基于此的各种材料科学考量，过去数十年取得的成果堆积如山。形成的共识是，纳米尺度对提升材料性能有重要意义。但是，到了原子尺度，材料性能变革有无巨大飞跃？目前的微纳材料合成制备，已能将纳米材料尺寸做到5 nm 甚至更小。5 nm 是多大？估算一个，大约包含3000个原子。原子级制造再进一步，将颗粒尺寸整到2 nm以下，大约包含1000个原子。OK，既然主元素(1) (2)的认知都落在这1000个原子，姑且就以1000个原子为临界线，“主观”划定纳米科技尺寸与原子级制造尺寸之间的界限。

而主元素(3)，“加工”，才是本文讨论的主题。与主元素“创制”和“改性”比，“加工”似乎更能体现“制造”的狭义内涵。一般读者听到“制造”，多先入为主理解成“加工”。“原子级制造”这一名称，原本就是从“原子制造”演化而来。原名似乎更体现了创制的意涵，即制造新的“原子器件”。现名，则具有了明显的“加工”味道。“原子制造”与“原子级制造”一字之差的相互拉扯，正显示了个体物理人和制造业共识之间的拉扯。换句话说，一个好的加工技术，可能得是两者间的妥协与中和体。

既然“加工”更具有制造的味道，原子级制造就需要强化原子级精度的加工技术，亦应该是原子级制造的重要着力点。

图 2. 机械制造业精度演化概览。

该参考文献作者对加工精度演化总结得很好。笔者的学习体会是：以精度为目标的制造业演化，大概有如图所示的三个阶段：I、II和III，虽然这种划分有一定随意性。图中阴影区的上界线，似乎可理解为去除(磨抛刻蚀)的精度演化边界；下界线似乎可理解为堆砌(沉积)的精度演化边界。可看到，沉积可控精度比刻蚀可控精度总是要高很多，显示出加工两端在技术上的差异性：高精度刻蚀，还是要比沉积困难很多。到了2000年代，沉积技术以ALD (atomic layer deposition)为主、刻蚀技术以ALE (atomic layer etching)和CMP (chemical mechanical polishing)为主。而STM这类单个原子加工技术，依然是制造精度的极限：既然是极限，就是大规模制造难以企及之地。

From X. Hou et al, Int. J. Extrem. Manuf. 4, 022002 (2022), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ac5e13。

2.原子级精度加工

如上所言，现代高端制造中的加工，包括当前热门的3D精密打印，当可归属于“精密堆叠(沉积)”和“精密去除(刻蚀)”两大类。一加一减，都要做到极致、做到原子级。展示加工过程的演化，用图2所示这般历史图景很合适。感兴趣的读者可以参阅图题和给出的文献。

然而，要在一篇短小科普文中对原子级加工进行铺排，似无可能。感兴趣读者，可参阅华中科技大学和北京大学的三位老师以Guest Editor身份为学术期刊《International Journal of Extreme Manufacturing》[https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990] 组织的那期“Atomic layer processes for emerging applications”专辑。该专辑对所谓的“atomic and close-to-atomic scale manufacturing (ACSM)”进行讨论、梳理和总结，很有价值。其中展示的专辑标题图，如图3(A)所示，清晰展示了原子级加工的基本问题(fundamental mechanisms, novel processes, emerging applications)。

本文则以简单粗暴的方式，针对芯片制造中的精密加工问题，罗列几点，权当滥竽充数。

现代芯片制造环节，用感性的话说，就是在一片硅晶圆上反复堆砌-去除(沉积-刻蚀)，循环数次、数十次甚至近百次的过程！整个过程极为“铺张”和“浪费”：首先，堆砌的物质要结构密实、尺寸精到，例如厚度越精确越好。其次，要对这些物质实施定点清除，留下所需要的点点线线。如果要按照体积百分比算，“铺张浪费”之后90 % 以上的物质都可能被清洗掉。从这个角度展望，经济学也可能是未来原子级加工产业的一部分。当然，芯片制造的整个过程也极为“神奇”和“美妙”，就如高端艺术创作，结构视觉、加工过程均美轮美奂、巧夺天工。从这个角度展望，人类将巨大人力物力投入其中，也是科技文明的一种表象。

2.1. 原子级堆砌

首先，是精确堆砌(沉积)。虽然化学人和材料人发展了很多自组装沉积方法，但能够规模化的高精度沉积，还是自上而下的沉积方法，以达到逐层添加原子、形成精确结构。

原子沉积方法很多。从早期微米精度的物理溅射(电子束蒸发、离子束溅射、磁控等)、化学湿法涂层、物理化学兼备的CVD沉积，到纳米和原子级精度的高端沉积，发展周期很长。到今天，适用于薄膜生长和三维器件构建等场景的主流沉积技术，就是“原子层沉积 atomic layer deposition, ALD)”和“分子束外延molecular beam epitaxy, MBE)。它们各有侧重、互为补充。特别是ALD，直接而粗暴、大用而至简。

(1) ALD沉积技术

ALD是化学气相沉积CVD的一种改进版：通过精确管路流量操控和高温气体喷雾，定量或交替注入反应气体到生长腔内。这些气体，作为反应物，在加热基片上发生自限性反应(所谓自限，简单理解就是反应物耗尽而使得反应自动终止)，因此每次只能生长一层原子厚度的薄膜(monolayer)。ALD的一个循环周期，大概示意如图3(B)中间(one ALD cycle)。此循环不断重复，实现所需的可控原子级沉积。

从原子沉积机理角度看，ALD 沉积更多是一种限制性、近平衡的生长模式，沉积过程产生缺陷(或者imperfection)少。特别值得提及的是，因为是稀薄气相沉积，气体可轻易进入微纳狭小空间内，是能够在尺寸精微、形状复杂的三维微纳结构表面上沉积材料的独到技法。它适合于那些高度立体化结构的制备，如3D NAND、GAA 晶体管等堆砌制造。

ALD的厚度控制可达 0.3 nm水平，算得上是空间精确控制的极限技术之一。其工业化应用，已持续许多年，特别是经过半导体和芯片工业大规模应用和不断迭代，已形成高度技术化和程序化的产品。那些叠代产品的名称很多，令人眼花缭乱。例如，为了在不升高基片温度的前提下提高反应活性，多采用等离子体(plasma)活化方案，即所谓等离子体辅助ALD (plasma-assisted ALD)。一些成熟的ALD 装备，如先进半导体装备公司的产品，厚度与线宽控制达到~ 0.5 nm以下，已没有问题。

ALD方法存在的问题，if any，也是可以说道的。首先，大面上，此法具有很强的工艺性，技术参数要求严格，适合于在单一性规模生产中使用。其次，此法应用广泛、影响深远，在技术和产业上形成了对新生代技术的压迫和制约。再次，针对不同的沉积材料，能够满足要求的反应性气源数量偏少。目前能被使用的、可控自限性前驱体，不但数量有限、毒性也较高，令人稍感遗憾。

最后，是沉积技术上的挑战：工业使用的ALD工艺，基片温度依然不低(~ 500 oC甚至更高)，再加上等离子体plasma活化进程，沉积层与基片之间的扩散不可避免(扩散厚度据说可达10 nm)。图3(C)所示是其中一个仿真例子，显示Ar等离子体作用下Si表面的氧化和扩散进程。反应性气体对基片表面可能的腐蚀作用、为获得良好结晶而施加等离子体辅助沉积导致的界面损伤，也是实际应用中存在的问题。虽然图3(C)所示可能有夸张之嫌，但从这个意义上将ALD与原子制造紧密联系起来，稍感勉强。

围绕原子级加工要求，笔者针对ALD可提取两个关键词：界面扩散、损伤缺陷。

(2) MBE沉积技术

所谓MBE，已是众所周知的薄膜生长技术，不在此啰嗦。大概流程是，在超高真空环境下，将一束或几束原子束或分子束流，以精确的流量配比喷射到基底表面，形成高品质、超薄、超纯的单质或化合物单晶薄膜。这是已有薄膜生长技术中控制精度最高、薄膜晶体质量最好的原子级沉积方法。这一技术累积多年，主要集中于前沿领域探索，包括超晶格、异质结、量子阱等展示本源物理的材料制备。它追求对物质结构的极致操控，推动了凝聚态物理和纳米科技的发展，被推崇为是妥妥的“原子级雕刻刀”，虽然产业化应用并无优势。

MBE 存在的问题在于：原子束沉积对真空度、热分子束源及沉底晶体学质量有很高要求。首先，与ALD类似，沉积温度难以降低到根本阻断界面扩散的程度。其次，MBE基于分子束直接沉积，更适合于平面化生长。如果衬底上有深度3D微纳结构，分子束喷射阴影效应难以避免。也即是说，MBE难以将沉积物质均匀覆盖在每一3D结构细节深处，这是对比ALD的巨大劣势。最后，包括超高真空和昂贵的原子级实时探测装备如RHEED，使得MBE使用成本较高(据说数英寸的MBE设备价格达到数千万元、维护成本亦极高)。从这个意义上，这一技术的规模产业应用受到限制。虽然也有很多改进的变种技术，但似乎依然未出闺门。

同样，围绕原子级加工，针对MBE亦可提取两个关键词：界面扩散、立体受限。

(3) 简短评论

如果要问ALD和MBE两大技术的优缺点和相互关系，回答大意如此：ALD与MBE并非替代关系，而是互补技术。前者巧妙利用气源的高扩散性，擅长“立体结构”的原子级均匀沉积；后者专注于“平面原子级生长”。在原子级制造的发展大潮中，两者未来也许可以形成3D + 2D互补、便利于各自施展浑身解数的集成技术。

从规模化和长远视角看，成本高、可变性弱、专用性强和复杂加工挑战大的问题，是推动发展原子级加工之主要驱动力。从原子级堆砌角度审视，如果能有一些具有一定普适性、扩展性的通用化原子级堆砌技术，那就好了。

图 3. 工业化之路上的“原子级加工”技术若干图例。

(A) 学者梳理出来的原子级加工三大分支及其应用前景。(B) 原子级加工的主流技术atomic layer etching/deposition (ALEt / ALD)之循环原理：上部是原子层刻蚀循环进程，中部是原子层沉积循环进程，下部是自限终止机制的表现。(C) 在ALD 和ALE 过程中界面扩散和氧化模拟结果，显示出严重的氧化与扩散。注意到，50 eV能束，其实并不高。一般工业化应用200 eV能束，不是什么超常需求。(D) Si基片微加工的完整循环示意图，显示出原子层沉积与刻蚀交替进行，最后得到芯片阵列结构。

(A) from https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990/page/Atomic-Layer-Processes-for-Emerging-Applications。(B) from T. Faraz et al, ECS J. Solid State Sci. Technol. 4, N5023 (2015), https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0051506jss。(C) from https://taewooknam.com/research/atomic-layer-etching/。(D) from https://dntu.edu.vn/tin-tuc/、https://www.eet-china.com/mp/a339905.html。

2.2. 原子级去除

如前提及，对芯片制造涉及的堆砌-去除之循环，实话说堆砌比去除要相对容易，因为去除涉及到破坏进程。破坏过程终归是需要高的外赋能量的。只要有外赋能量接入，对器件产生原子级损伤不可避免。图2所示的制造业加工进程中，堆砌精度比去除精度要高，反映的正是这一事实。因此，走向原子级加工极限，必然遭遇一些困难。这，也是必须探索发展新的原子级加工、如这里的去除技术之主要原因。

去除刻蚀过程，在当前的微加工中，有经典的磨削抛光技术，也有更高端的光刻和刻蚀 + 抛光技术，更有离子束、电子束、甚至X光束等不同精确度的定点刻蚀技术。磨抛去除技术，核心是要获得超高精度的表面，特别是平面。经典磨削抛光，已然无法完全适应微纳精度的要求，在此不再详述。但是，其中的抛光技术依然可以拓展，包括当前芯片制造中广泛使用的化学机械抛光技术(chemical mechanical polishing, CMP)。

总体上，当前的精密加工，达到 ~10 nm 精度的晶圆平面抛光，已不存在原理和技术上的挑战。部分纳米级平面研磨抛光方法，据报可达到0.3 nm (单个原子尺寸)。当然，磨抛技术的高端发展，带来了对物理、化学、材料和微纳加工技术的巨大挑战。高品质磨抛已成为一个系统性技术，牵涉方方面面，无法在此一一呈现。

高端刻蚀方法，核心就是要能在芯片制程某一环节的表面，产生空间尺度小到nm 的立体结构。在芯片制造大半个世纪的进程中，刻蚀技术叠代轮回，但要做到阵列化三维结构的原子级去除和定向刻蚀，属实不易。同样，本文不打算去梳理高精度刻蚀方法的家长里短，毕竟文献库中类似文章很多。这里，着重outline几句两大产业广泛应用的刻蚀方法：原子层刻蚀ALE 和化学抛光CMP 技术。

(1) 原子层刻蚀(atomic-level etching, ALE)

所谓ALE，即便是从名称上，也可看出是ALD之反向技术，非常棒的思路，其简单循环原理如图3(B)所示。与ALD相映成趣，ALE也给设备研发和更新换代带来收益。简单粗暴梳理ALE，可看清其优势，也看出其潜在缺失。原理上，ALE一般由表面化学活化和去除两个阶段组成。先借助ALD气相反应思路，使用气相前驱体(如卤化物前体Cl₂、SF₆)或反应性等离子体，通过自限式化学反应在要加工的基片表面形成一层“松散、易除”的表层(表面活化层)，直到反应终止。随后，借助离子束或其它动能束轰击、加热与辅助刻蚀，去掉表面活化层，实现表层去除。

这一ALE过程，因为是气相活化反应所产生，气体可浸入到微纳结构中，特别适合3D结构刻蚀，显示ALE有独特优势。对于高深宽比的3D结构，ALE 能避免传统刻蚀技术的底部过刻或侧壁倾斜现象。这是ALE卓越的优点之一，特别适合3D多层架构如DRAM和3D NAND等芯片和存储器的规模制备。

目前文献对ALE之法的评估是：去除过程受限于活化层厚度，大致可确保每次去除都限于一个原子层。此种分步反应和刻蚀交替，一定程度上保证了精度，使得ALE看起来很理想化和无可置疑。但是，聚焦到原子级制造，物理人依然可提出若干疑问：(i) 第一阶段的化学反应，即便处理温度再低，要使得表层化学反应足够快发生，基片须得有足够高温度(如300oC)。此时，表面活化层与底下非活化层界面如何做到原子级清晰而没有扩散？(ii) 第二阶段的粒子束轰击刻蚀，如何做到对非活化层没有损伤？目前即便针对Si的刻蚀，离子束的能量也在5 eV以上，足够打断表面原子键合，表面损伤难以避免。(iii) 活化层与非活化层间界面即便是原子级清晰，但如何做到界面在大尺度范围内原子级平整？毕竟，基片本身不可能总是高品质单晶，晶体缺陷不可避免。总之，芯片制造广为应用的ALE技术，如果延申到原子尺度是否依然成立，值得斟酌。

围绕原子级加工要求，针对ALE可提取的关键词：界面腐蚀、刻蚀损伤。

(2) 化学机械混合抛光CMP

与ALE气相反应腐蚀+ 离子束刻蚀比较，CMP本质上可理解为是液相反应腐蚀+ 机械抛光。这是ALD的液相翻版，与ALD相映成趣。

CMP技术发展已历多年，有大量技术迭代，当前的技术水平已能将晶圆表面精度控制到 0.1 nm。研磨材料与设备、抛光液、磨抛工艺等过程的优化与考量，让CMP技术成为一个专门的亚类，需要考虑的细节很多、复杂性高，不再在此啰嗦。给个例子以佐证这种复杂性：对CMP技术的简要综述，可以是动辄近百页的篇幅。学术期刊《Mater. Futures》刚发布了一篇文章，评述了原子级CMP加工的进展 [Lifei Zhang et al, Atomic-scale chemical mechanical polishing: advances and challenges for the post-Moore era, Mater. Futures (2025) in press, https://doi.org/10.1088/2752-5724/ae1fa2]。

如果用于原子级制造，CMP与ALE比较，大概问题会更为严重一些：首先，机械研磨的能标，保守估计应该在10 eV量级，界面键合损伤不可忽略、且损伤深度还不小。其次，化学抛光配合研磨，的确可以将尺寸精度提升到 nm 以下，但化学液体腐蚀效应亦是问题。

围绕原子级加工要求，针对CMP可提取的关键词：界面腐蚀、磨抛损伤。

图 4. 离子(电子)束刻蚀示意图。

(A) 平面离子束刻蚀进程。其中刻蚀分辨率主要依赖于掩膜光刻限制的空间结构分辨率，但离子束刻蚀参数对刻蚀结构的几何形状有很大影响(壁的光洁度、倾斜度、深宽比)。(B) 聚焦离子束(focused ion beam/electron beam)的刻蚀原理图。图中以常见的Ga离子束刻蚀为例，注意到分辨率与加速能量的对应。可见离子束能量是很高的，对样品破坏力严重。(C) 聚焦离子束刻蚀得到的Si基MEMS结构，分辨率在纳米尺度。

(A) https://www.dentonvacuum.com/blog/what-is-ion-beam-etching/。(B) https://www.jeol.com/words/emterms/20121023.042959.php。(C) https://adnano-tek.com/ion-beam-etching/。

(3) 粒子束去除技术

作为原子级堆砌和去除两者皆需的辅助方法，微加工常用到的粒子束，除了光束外主要有离子束和电子束两大类。它们可被看成是替代机械研磨的主要手段。不是一般性，这里将半导体和芯片制造所涉及的各种粒子束能标大概梳理如下：

光子束：无线电波 < 0.01 meV，微波 0.01 meV ~ 0.1 meV，红外线 1 meV ~ 1.0 eV，可见光 1.0 eV ~ 3.2 eV，紫外线 3 eV ~ 200 eV，X射线 200 eV ~ 1000 keV。

离子束：依赖于离子束的产生与加速机制，离子束能量可在很大范围变化。用于半导体和芯片加工和清洗的离子束，主要在低能区(包括等离子体束)。用于加工的离子束能标在 ~ 100 eV - 1000 eV，用于清洗的离子束能标在 0.1 eV - 10 eV。

电子束：类似地，用于半导体和材料加工的电子束能量多在 1 keV ~ 10 MeV范围。

固体原子间键合能大多在eV量级，例如，共价键最强 (1.0 eV - 10 eV)、离子键次之 (1.0 eV - 5.0 eV)、金属键(0.5 eV - 10 eV)和氢键(0.1eV - 0.5 eV)较、范德华键最弱(0.01 eV - 0.1 eV)。可以看到，所有这些粒子束的能量都比键合能大很多。在芯片制程中利用这些粒子束进行加工、刻蚀甚至是清洗时，对芯片表面形成晶格损伤和破坏不可避免，只是严重程度不同而已。

除此之外，诸如离子束和电子书去除，还有局域性问题。为了达到足够的空间精度，产业界巴不得将这些粒子束聚焦到原子级。当前配置的电子束和聚焦离子束的聚焦精度，已然与此相差不远，但带来的问题是：要对一片12英寸的晶圆进行加工去除，如此聚焦该干到猴年马月呢！作为科普展示，图4 给出了平面离子束刻蚀和聚焦离子束刻蚀的示意图和刻蚀结果实例。细节参见图题，在此不再赘述。

围绕原子级加工要求，针对粒子束可提取的关键词：损伤缺陷、局域化。

2.3. 原子级加工的三问题

现在，摆在高端加工人面前的、普遍性的瓶颈问题是：界面扩散(腐蚀)、损伤缺陷、局域化。这每一个问题，对原子级精度和品质要求都是有些致命的。从机理上看，依托当前技术的拓展与提升，大概很难克服这些问题。作为本节的辅助说明，笔者在图5 列举了几个伴随高端精度加工所带来的问题，其中图5(A)是示芯片制造偏离摩尔定律的进程图。

(1) 首先说界面扩散。无论是沉积还是刻蚀，都需要一定温度配置，给界面原子级扩散以机会。沉积于高温，以追求良好结晶，如ALD和MBE；刻蚀于中温，以追求形成良好活化层，如ALE和CMP。这些，都必然导致界面扩散。这些问题在中低端芯片制造中未必很严重，因为界面扩散层厚度占比不高，优化工艺控制可将界面扩散带来的负面效应控制在合理范围内。到了原子级制造，这一问题就不再能被忽视。

原则上，可将堆砌和去除进程放在很低温度下进行，哪怕是液氮温度也在所不惜，毕竟液氮比之液氦还是很便宜的。问题是，几乎每一个加工环节都需要足够高温度才能具有实际意义。有温度就有扩散，这是没办法的事情。宏观制造中的高温涂层，当然很牛逼，但原子级制造大概不允许随便就加一层涂层^_^。

如此，有了问题一：界面反应扩散！

(2) 其次说损伤。提及晶格损伤后果的最好实例，是芯片制程从2010年左右开始的、偏离摩尔定律(如图5(A)所示)的背后缘由。从空间尺度看，芯片制造的空间微缩进程并未受到很大制约，7 nm、5 nm、2 nm线宽，通过浸没式光刻技术都是勉强可以达到的，并没有偏离摩尔定律太多。发生偏离最大的原因之一，是内存和晶体管器件的表面处存在加工带来的、厚度可达10 nm的损伤层。这些损伤层，不能说完全没有性能，但属于重度残疾，制约了FET源漏特性、迁移率、输运/开关等性能。图5(B)所示是Ga离子束加工带来的表面损伤层，还是很显眼的。当然，这是十年前的结果，当前的工艺水平应该能保证损伤更小。图5(C)则显示出当前最高水平的HfO2基DRAM器件的微结构截面分析结果，显示不均匀性依然存在。

当然，读者可以提问：为何不能将加工用的粒子束能量置小？这是一个trade-off的问题，以离子束为例说明。产生离子束背后的量子物理，无非是存在一个临界离化场。超越这一电场，才能激励离子源的原子失去外层电子、成为离子而发射出去。控制发射电场稍大于离化场，总是可以将离子束的能量降到足够低而不损伤器件表面。这种认知，当然只是教科书的死板运用。任何具有工业价值的离子束，其能量都会、且必须远大于化合键能，才有现实意义。表面损伤层，在这一模式下不可避免。

如此，有了问题二：晶格损伤！

(3) 最后一个面临的难题，是局域与扩展问题。在原子级堆砌与去除两个环节，都大量运用粒子束(离子束、电子束等)加工进程。如前所述，在工业化生产中，规模化和效率是前提，正如上文提及原子级加工的极端技术扫描隧道显微镜(STM)那般。STM可以操控单个原子的成像与搬运，已是原子制造的极品。它作为一项制造技术的步履阑珊，无非是因为其没有效率、无法规模化。几乎所有离子束加工，为了追求尺寸精度，局域化加工都是优选事项。因此，诸如电子束曝光、聚焦离子束刻蚀等技术，都类似于STM针尖操控，是优雅而缓慢的：古今世界，难以有急匆匆的优雅^_^！

如此，有了问题三：加工局域性！

好吧，笔者费尽心机，学习心得收获了这三个问题。接下来是：怎么办吧！

图 5. 以芯片制造为索引展示高端精密加工面临的问题。

(A) 芯片集成制造对摩尔定律的偏离，大约在2000 年开始。这种偏离，一定程度上有微纳加工带来的损伤之贡献。(B) Ga聚焦离子束对Si表面刻蚀出结构(左侧)后留下来的表面损伤层(右侧)，大约有20 nm厚，此时自然不能奢谈原子级加工。当然，降低Ga离子束能量，可以降低损伤层，但再怎么降低也不能降低到键能水平。(C) 当前加工精度最高的3D DRAM芯片内存之截面图，显示出几何形态的形变、界面成分分布的不均匀性。界面缺陷必然大量存在，其中(a) 是低倍数界面，(b) 是局域放大，(c) 是成分分布。

(A) From https://www.gianlucamancusi.com/wordpress/2018/05/03/is-moores-law-accurate-enough/。(B) From S. Rubanov et al, Surface damage in silicon after 30 keV Ga fib fabrication, Microscopy and Microanalysis 9 (S02), 884–885 (2003), https://doi.org/10.1017/S1431927603444425。(C) 最新的3D DRAM器件结构。From https://i.ifeng.com/c/8GIsFNKdduP、https://x0.ifengimg.com/res/2022/72E5F01C3438EEB1E0B5209E1F13DF0C8EFBC0B3_size330_w1080_h504.png。

3.原子级团簇

来自南京大学物理系(现在的物理学院)宋凤麒教授领导的团队，早些年就提出了能部分实现将三个问题一把抓的方案。这就是本文标题的“原子级加工之团簇模式”。

凤麒教授师从王广厚老师，在其麾下从研究生成长为杰青和原子制造的领军人物。过去二十余年，他主打的就是原子团簇这张牌，早到了驾轻就熟之境。原子团簇，原本是原子分子物理中的一方水土，数十年来国内外这一领域的物理人都更多关注阳春白雪。但是，以凤麒他们为代表的一批人，将原子团簇玩出了新花样。以他领衔的“南京原子制造研究所”正在推进以原子团簇用于原子级制造的事业。

笔者学习下来，大概有如下“零散凌乱”的心得：

(1) 原子团簇，本身已非新物态或拥有多大新物理，就是数目大致在2 - 1000范围内原子团簇体。笔者在引言中引入的2 - 1000个原子之说辞，落脚点其实在这里^_^。团簇物理，本是研究物质从原子分子向宏观固体过渡态的一门物理学科分支，聚焦于团簇特殊性质与演变规律，具有很强的基础交叉学科特征。不过，需注意到，任何基础学科亚门类，如果没有很强或者潜在性很强的应用前景，都不大可能壮大到家国发展之优先层面。

(2) 原子团簇应用到原子级制造“六字方针”之“创制”，似乎顺理成章。过去许多年，对原子团簇的基础探索，主体目标之一，应该就是新物质创制，的确也有多年的研究历史。当讨论团簇的原子个数控制、结构搭建、幻数、束流、飞行质谱等物理时，未必言明的驱动力，就是寻求大自然本不存在的新物质，或者那些经典热力学动力学无法预测的亚稳态非稳态物质。现在，如能通过大科学装置将创制能力显著提升，实现新物质“创制”的快速发展，似乎不存在根本性挑战。挑战在于，如何实现“飞跃式”发展。凤麒老师他们有一套自己的策略思路，笔者遗憾至今还没有学会。

(3) 原子团簇应用到材料“改性”，其中滋味可能需要以具体的应用需求为导向而慢慢品尝。2-1000个原子组成的团簇，其尺寸可小到2 nm以下，是当下大多数纳米材料未及之高度。或者说，这是一种纳米材料延伸出来的、具有革新性的目标。限于篇幅，在此不论其它，只提一点：一个直径2 nm的球体，假定每个原子(当成球体)直径0.2 nm，则这个球体大约能装进去300 个原子。估算下来，位于球体表面的原子数目大约是总数目的一半。也就是说，对一颗粒，如果其表面裸露的原子数目是整个数目之一半时，去讨论尺寸效应的巨大后果，就有了新的意义。

(4) 原子团簇应用来“加工”，应该是完全出乎物理人想象的“杰作”。其特异之处，体现在可以在很大程度上缓解甚至是解决前面梳理出来的“界面反应扩散”、“损伤缺陷”、“加工局域性”三个问题。下一节我们回到这一论题上来。

(5) 原子团簇宏量制备，无须讳言，是其走向实际产业应用的门槛。团簇物理的早期研究，都是基于微量团簇而制定战略的。到了原子级制造这一高地，研发大的团簇束流装置已是必要条件。凤麒他们的“南京原子制造研究所”，利用所研发的多重级联原子团簇预研装置，已能在现实条件下生产宏量可控原子团簇。未来的大科学装置，这一产量自然还会有量级的提升。

现在的原子团簇产生装备，所生产的团簇品质之高，可以在凤麒老师他们报告的一些基本数据中得到印证，如：

(i) 产能：每秒万亿个团簇，连续不断生产，等效于电流微安级别。已经有些惊人！

(ii) 质量分辨：10000 u内同位素可辨认并分离。这是什么意思呢？1 u 约等于一个H 原子的质量，这个分辨率的大白话意思就是，现在的团簇制备装备，能区分一个10000 个H 原子组成的团簇和一个10001个H 原子组成的团簇，并将其分离出来。也很惊人！

(iii) 结构分辨：对一些简单的、或者说结构非极性的(也即对称性很高的)团簇，如果它们的质量相同，如何区分结构？据说目前的水平到了0.01 Debye/u 的电偶极矩分辨。以笔者对固体物理的理解，高阶偶极矩的可分辨，是一件令人震撼的事情。

至此，得益于凤麒老师们的努力，原子团簇要量有量、要质有质的时代不再是遥不可及。接下来，就是论证为何这些品质的原子团簇可以用于“原子级加工”了。不失一般性，姑且论证原子团簇可以用于“原子级抛光刻蚀”吧！

(上)

(中)

(下)

图 6. 以沙粒科普原子团簇加工的物理。

(上) 常见的沙流，叠落满地黄。(中) 抓起一把沙子，捏成一个团簇。松开手指，或叠落一地沙粒、或保持一颗沙簇。(下) 如果一沙球跌落平地，就会散开而铺展。撞击和铺展的程度，依赖于沙球的结实程度。松散的沙球，铺展区域就大，可以实现一定面积的加工。

(上) https://media.giphy.com/media/nneP0UW5PRdPa/giphy.gif、https://giphy.com/gifs/cinemagraph-hands-sand-nneP0UW5PRdPa。(中) http://www.businessinsider.com/pink-sand-beaches-bahamas-really-pink-2016-7。(下) Google AI 制作。

4.叠落满天星

如下论述，不妨以“花开几朵、各表一枝”的模式展开。

先定下前提：所谓原子团簇抛光刻蚀，就如一般离子束刻蚀一样，终归是要借助团簇源激发，将一束一束原子团簇以100 eV ~ 10 keV、甚至更高的能量发射出来，轰击到基片表面上，实现加工！

为了形象地展示这一点，笔者将个中道理以浅显而缺乏严谨的沙堆动力学方式展示，请读者谅解。图6(上)所示从上帝之手倾泻的沙流，就是我们想象中的原子团簇倾泻而下、沉积在基片上的模样。沙团，当然如图6(中)所演示一般，是可以极为松散或者极为结实的：沙粒键合强，沙团就坚如磐石；沙粒键合弱，沙团就一触即溃。笔者以为，凤麒老师他们的团簇原子级加工背后的道理，大约如此。大道至难，被凤麒他们把玩成“大道至简”。

将任何原子级加工技术都要面对的问题，再重复一遍：

界面扩散(腐蚀)、损伤缺陷、局域化。

(1) 非遍历性。

看到“非遍历性”小标题，读者可能会觉得莫名其妙。笔者撰写过原子制造的小科普文《》(可点击阅读)。该文将这一主题表达得较为浅显易懂，其主要物理被重新演绎到图7中。简言之，少子团簇的组态、结构、原子间作用势，不具有大数体系(即块体材料)所拥有的热力学遍历性。给定条件下，足够长时间内：(i) 团簇组态无须处于基态而可“稳定”存在。(ii) 团簇存在多个接近简并的结构，这些结构也许只在高阶偶极矩上存在差别，但可以通过偶极分辨而被区分和分离成不同结构的团簇流。(iii) 团簇内原子作用势可展现极大涨落。例如，极端情况下，两个质量只差一个原子的团簇，一个可能键能高，另一个可能键能小。如此，可以通过团簇源质量选择性，将不同键能的团簇选择出来。再例如，两个质量相同的团簇，但它们的结构可能不同，一个可能键能高，另一个可能键能小。如此，也可通过团簇源偶极选择性，将不同键能的团簇选择出来。

虽然这类非遍历性在实际团簇材料中的效果如何，还需要大量验证，但物理上不存在很大障碍。果若如上三点在实际应用中切实可行，那就是巨大的利好！

图 7. 原子团簇的非遍历性示意图。

所谓遍历性(ergodicity)，来自统计力学，特指统计结果在时间和空间上的统一性，表现为时间均值等于空间均值。通俗地说就是一个系综表现出的性能是其所有组态性能的概率加权平均值。而少数原子组成的团簇不满足这种统计性质。在足够长时间内，团簇的稳定性及某些功能，可以表现为对诸如原子个数N的巨大涨落：例如，N = 300 的团簇可能位于图中红色点处，表现为硬度强度高、化学活性低、响应慢。但是，N = 301 的团簇则可能位于图中绿色点处，表现为硬度强度低、化学活性高、响应快。如此之类剧烈涨落，就给团簇用于原子级加工提供了机遇：(1) 两束尺寸极为接近的团簇束流，一束强度高，一束强度低。则一束可以用来切割、掺杂，另一束可以用来无损伤抛光和清洗。(2) 按需设计。要催化活性，就选择高催化活性束流；要化学惰性，就选择化学活性低的束流；要平衡生长，就选择一触即溃的束流。如此类推，操控、调制的维度，一下子就多了许多。

(2) 稳定性选择。

原子团簇既然展现很强的非遍历性，就给了团簇人机会，可根据需要选择稳定性不同的团簇以资利用。注意到，这些稳定性迥异的团簇，可能只是差别1-2个原子。细微质量差别，无碍于那些即便对质量和能量很敏感的使用场景。对需要坚如磐石的团簇轰击之场景(如切割、掺杂)，就选择那些稳定性高的团簇流。对需要用疏松如散沙的团簇轰击之场景(如抛光、清洗)，就选择那些稳定性低的团簇流。图6(下)用夸张的方式展示了一沙球跌落后如何化为铺开的沙丘。加上横向继续扩散，最终在基片上形成原子级平整的、区域足够大的场景。

(3) 抑制反应和损伤。

界面腐蚀(反应)和晶格损伤的产生，本质上就是加工粒子束能量太高，会畸变和打断基片表层的原子键合，触发化学反应、扩散、损伤。如果选择那些稳定性低的团簇流轰击样品表面，则这些团簇会一触即溃而横向铺开，如图6(下)所示。此时，即使团簇流能量是100 eV，团簇一触即溃后能量均分到各个原子上，也就0.1 eV/原子，如果团簇是1000个原子大小。如此，就能很好避免对基片表层原子面的严重损伤，界面扩散和腐蚀反应也会被显著抑制。

凤麒老师团队曾经估算过，通过适当减速进程，实现接近0.01 eV/原子的近零能量、且一触即溃的团簇流，不是不可能的。若此，团簇流在基片表层以极近平衡态生长、扩张，也就顺理成章。

(4) 局域与扩展。

针对聚焦离子束加工带来的局域性和加工低效率问题，如上所示的团簇一触即溃过程亦是有帮助的。合理的束流能量选择，使得轰击基片表面的团簇不但可轻易散开，还有机会保留部分能量实现表面横向铺展，实现“大”面积抛光、清洗等功能。这一功能，虽然远不能与ALE和CMP那般晶圆尺度抛光清洗相比，但依然是不小的进步。

如上天马行空一般的构想性论证，让笔者有一种感性冲动。一个诗意般词汇浮现出来：叠落满天星！组成、质量、结构和互作用都可控的原子团簇，对原子级加工而言，是一个好东西！每颗原子如星星，从团簇处倾泻而下、叠落铺开于基片表面，竟然不是一种魔幻。凤麒老师他们实际上已有初步尝试，用他们定制的团簇流，可实现对包括二维材料的表面进行加工清洗！初步结果足够令人鼓舞。感兴趣的读者，应该会在不久的将来看到他们报道出来的结果。

5.非结论性的感想

回过头来，从科普作文的要求看，本文有一个很大的缺失，即目前并无足够多的实验证据去证明这一“叠落满天星”的团簇加工模式是真实可行的。整篇文字显得虎头蛇尾：引言和常规芯片加工知识篇幅较长，而能引起读者关注的、有关“团簇模式”的主题内容就写得潦草。这当然不完全是笔者偷懒或过错，而是笔者作为外行，许多讨论都是基于一些简单物理的推演、缺乏实验验证。笔者相信，从事原子级制造的团簇人们，不久就会让这一宏大场景展现出来。

当然，笔者似乎将这“团簇模式”渲染成“一簇万能”一般。事实上，这一模式还存在许多未定之问：

(1) 整个“叠落满天星”的原子级加工构想，依赖于团簇“非遍历”效应到底有多显著，即团簇稳定性的涨落有多显著。只有那些涨落特别显著的团簇体系，才利于这一构想的实现。目前，除了理论模拟之外，这种构想的实验证据还不足，需要团簇人加以夯实和强化。

(2) 团簇流用于原子级去除(刻蚀)的物理，在本文得到了一定程度的展现，但远非全面。例如，团簇流用于高精度切割时，如何保证既有效切割又能不引起损伤？毕竟，切割是需要远大于键能才能实现，而大于键能就是损伤发生的阈值。非此即彼，似乎需要斟酌。

(3) 在原子级去除之外，本文并未讨论团簇流用于原子级添加(沉积)的进程。类似地，如果用“叠落满天星”的模式进行原子级沉积，对基片的损伤可以做到很小，但能否实现原子级单层平整沉积，就是一个问题：原子级layer-by-layer生长，不是请客吃饭那么容易。

(4) 当用于量子阱、超晶格等多组分结构的沉积时，团簇沉积模式也面临成分调控的挑战。团簇流沉积，如何实现成分交替操控？目前看起来，类似制备技术尚未进入到相关议程中去。

草草结束本文之前，还是需要指出，本文描述可能多有夸张、不周及基于想象而编撰之处，敬请读者谅解。对详细内容感兴趣的读者，可依照主题词就教于相关文献、亦或是就教于AI问答。

撼庭竹·未蓝旭沐

欠我清晨一朝旭

还我一朝沐

红枫洗过红尘碌

此番幽径景惟独

遮断未蓝平，高眺未蓝酷