原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
黄晨（1984—），博士，高级工程师，研究方向为吸附剂和催化剂开发，E-mail：huangchen@swchem.com。
ALF材料结构调变及其CO2吸附性能研究
（西南化工研究设计院有限公司 多孔材料与分离转化全国重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225）
摘 要 烟道气中的CO2捕集是一种有效应对气候变化并实现“碳中和”的方法，开发具有大CO2吸附量、优异选择性、能快速吸/脱附和再生简便的吸附剂，是实现低能耗捕集CO2的关键。金属有机框架材料（MOFs）虽然具有较大的饱和CO2吸附量，但存在吸附速率较慢的问题。在Al(HCOO)3 MOFs（ALF）基础上，通过掺杂Mg合成改性吸附剂，并对其合成工艺进行了探究。结果表明，在以Mg(OH)2为Mg源掺杂改性吸附剂合成工艺探究中，合成温度和合成时间对吸附剂的晶型结构和晶粒尺寸都有较大影响，在合成温度100 ℃、合成时间24 h条件下，AMHF-2 在3 min时的CO2吸附量比ALF增大了14.3 mL/g。AMHF-2与ALF具有相同主体结构，与ALF相比，AMHF-2有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，在短时间内对CO2具有更快的吸附速率和更大的吸附量，因此，将其应用于大规模变压吸附法烟道气脱碳成为可能。
关键词 ALF材料；MOFs；结构修饰；CO2吸附
随着社会发展和全球经济快速增长，能源和环境问题日益突出，其中CO 2 大量排放导致的全球气候变暖尤为严重 [1] 。化石燃料燃烧是人为排放CO 2 的最主要来源，尤其是火力发电厂中的烟道气（约含15% CO 2 和75% N 2 ，以体积分数计） [2] ，开发高效分离CO 2 /N 2 吸附剂来捕集煤电厂烟道气中的CO 2 具有重大环境和社会效益，有助于实现“碳达峰”和“碳中和”目标。
目前CO 2 /N 2 分离常用方法包括吸附分离法 [3] 、膜分离法 [4] 、溶剂吸附法 [5] 和低温分离法 [6] 等。吸附分离法因具有操作简单、自动化程度较高、绿色环保和能耗低等优点，成为气体分离的主流工艺之一 [7] 。吸附法主要包括变温吸附法（TSA） [8] 以及变压吸附法（PSA） [9] 。高效的固体吸附剂是吸附分离的关键。吸/脱附速率快、CO 2 吸附量大、成本低以及CO 2 选择性、杂质气体耐受性和循环再生稳定性优异是理想固体吸附剂的重要指标。在众多吸附剂中，金属有机框架材料（MOFs）作为一类新兴材料，因其具有大比表面积、高孔隙率、孔径均一和高度可设计性等一系列优点，在CO 2 捕集领域受到了广泛关注 [ 10-12] 。
研究人员采用多种方法合成了用于CO 2 /N 2 分离的MOFs。HU等 [13] 采用水热法合成了刚性的MOFs，五配位的金属离子Zn 2+ 与草酸的羧酸基团和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑配体的N配位形成无限延伸的一维链状结构，具有1D通道和收缩孔窗。在298 K和15 kPa下，其CO 2 吸附量达到2.59 mmol/g。KADI等 [14] 采用水热法通过向Cu-BTC（BTC表示苯三甲酸）中引入Mg 2+ 合成Cu x Mg y (BTC) 2 ，当原子半径为0.128 nm的Cu 2+ 被原子半径为0.173 nm的Mg 2+ 取代后，MOFs表面静电不平衡，会产生协同效应，同时改变母体的形态结构和孔隙率，吸附效率得以提升。此外，与Cu-BTC相比，Cu 1.5 Mg 1.5 (BTC) 2 的CO 2 吸附容量由5.95 mmol/g提升至23.85 mmol/g。LAU等 [15] 经后合成交换方式将UiO-66中部分Zr用Ti替代，发现Ti—O键比Zr—O键更短，可以减小骨架内八面体笼的孔径，将UiO-66的八面体笼孔径减小0.1 nm左右，使其孔径更合适吸附CO 2 。由于减小的孔径与CO 2 可形成更强作用力的环境，再加上与Zr相比，Ti本身具有更强的吸附特性，该MOFs的CO 2 吸附量提高了81%。LEI等 [16] 采用简易冷凝回流法合成了一种高性能Ni基金属有机骨架，具有丰富的Ni 2+ 吸附位点和有机连接剂苯环配合Ni 2+ 形成狭窄微孔通道的笼状结构。结果表明，在298 K和0.1 MPa下，CO 2 吸附量为6.61 mmol/g，CO 2 /N 2 选择性为49。诸多开发用于CO 2 吸附分离的MOFs都具有较高的CO 2 吸附容量和分离系数，但这些MOFs存在循环稳定性差、抗湿性差、机械强度不高和有机配体价格昂贵等问题。EVANS等 [17] 采用易得且成本较低的甲酸作为配体和Al(OH) 3 合成甲酸铝（ALF）材料，发现该材料具有良好的CO 2 吸附能力和CO 2 /N 2 选择性，能够在323 K烟气中捕集CO 2 ，且具有较高的稳定性，不易与SO 2 和NO发生反应。该材料具有较好的抗湿性和稳定性，对烟道中CO 2 /N 2 混合气具有良好的分离性能，但是该材料的CO 2 吸附速率慢，需要较长的吸附时间才能达到一定的CO 2 吸附量，此外ALF材料需进行加热再生循环，在规模化烟道气CO 2 /N 2 的吸附分离中，会加大能耗，造成经济效应下降。
ALF材料具有良好的CO 2 吸附性能和CO 2 /N 2 选择性，原因在于其具有同CO 2 气体分子动力学直径接近的结构孔道，通过氢键作用吸附CO 2 分子，但由于其孔径分布范围较窄，吸附分子传质能力有限，造成吸附速率较慢。本文重点研究在保持ALF主体结构基础上，在合成过程中通过引入其他金属离子优化其晶粒尺寸，减小晶粒尺寸并改善晶粒分散度，提高其传质性能，优化其对CO 2 的吸附速率，以期改性后的ALF材料达到大规模烟道气脱碳的使用要求。
1实验部分
1.1 实验试剂
甲酸，分析纯，质量分数98%~100%；Al(OH) 3 ，分析纯，质量分数≥ 99%；无水乙醇，分析纯，质量分数99.7%；六水硝酸镁（Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O），分析纯，质量分数≥ 99%；醋酸镁（Mg(CH 3 COO) 2 ），分析纯，质量分数 > 98%；氢氧化镁（Mg(OH) 2 ），分析纯，质量分数98%~102%。以上试剂均购自成都市科隆化学品有限公司。
1.2 吸附剂合成
依据EVANSD等 [17] 所报道的方法合成吸附剂ALF，并采用Mg（Mg源分别为Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）和Mg(OH) 2 ）掺杂改性ALF进而合成一系列吸附剂，吸附剂的合成条件见 表1 。以下以ALF、AMNF-1、AMCF-1和AMHF-2的合成方法为例作为说明。
▼ 表1 吸附剂的合成条件
ALF：取1000 mL甲酸和12.0 g Al(OH) 3 置于2000 mL的三口圆底烧瓶中在100 ℃下搅拌回流24 h。反应完成后，采用离心分离的方式获得固体反应物，再经乙醇冲洗至洗液中性后，抽滤得到白色固体，而后将其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附剂记为ALF。
AMNF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O置于2000 mL的三口圆底烧瓶中搅拌回流24 h。采用离心分离的方式获得固体反应物，再经乙醇冲洗至洗液中性后，抽滤得到白色固体，后将其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附剂记为AMNF-1。 表1 中AMNF系列吸附剂后数字代表Al(OH) 3 与Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O质量比的差异。
AMCF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2g Mg(CH 3 COO) 2 置于2000 mL三口圆底烧瓶中搅拌回流24 h。采用离心分离的方式获得固体反应物，再经乙醇冲洗至洗液中性后，抽滤得到白色固体，后将其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附剂记为AMCF-1。 表1 中AMCF系列吸附剂后数字代表Al(OH) 3 与Mg(CH 3 COO) 2 质量比的差异。
AMHF-2：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(OH) 2 置于2000 mL三口圆底烧瓶中搅拌回流24 h。采用离心分离的方式获得固体反应物，再经乙醇冲洗至洗液中性后，抽滤得到白色固体，后将其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附剂记为AMHF-2。 表1 中AMHF系列吸附剂后数字代表Al(OH) 3 与Mg(OH) 2 的质量比、合成时间和反应温度的差异。
1.3 吸附剂表征
采用BSD-660M A3M|B3M型全自动高精度比表面积及孔径分析仪（贝士德仪器公司）对吸附剂的比表面积和孔结构进行表征，探针气体采用CO 2 。测试前将吸附剂在423 K下处理6 h，然后在298 K下进行测试。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法分析吸附剂的比表面积。
采用ULTIM Max65（牛津仪器公司）扫描电子显微镜对吸附剂微观形貌进行表征。
采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（布鲁克公司）对吸附剂的晶型以及结构进行表征。采用Cu Kα射线，扫描范围为10°~80°，扫描电流为40 mA，扫描电压为40 kV，扫描步长为0.01°。
采用NICOLET iS50型FT-IR光谱仪（赛默飞世尔公司）对吸附剂进行表征。测试范围为4000~500 cm -1 ，分辨率为4 cm -1 。
1.4 吸附剂吸附性能评价
1.4.1 CO2饱和吸附量
吸附剂的CO 2 饱和吸附量测试在ASAP 2050型分析仪（麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）上进行。通过该测试可以获取吸附剂对单一气体组分的饱和吸附量以及吸附速率。吸附剂在423 K真空条件下脱气6 h，进行活性处理。而后在298 K下，测试样品在0~110 kPa（绝对压力）内的CO 2 吸附等温线。
1.4.2 静态吸附量
本文静态吸附量是采用手动吸附仪测试，用于评价吸附剂对CO 2 /N 2 混合气吸附分离性能。测试评价方法采用文献 [7] 报道的方法。在温度298 K和常压下，测试3 min内吸附剂对单一组分He、CO 2 和N 2 的吸附体积，从而分别计算出样品对CO 2 和N 2 的吸附量，得出对应的CO 2 /N 2 混合气分离系数，吸附量（ q ，mL/g）和混合气分离系数（ S ads ）的计算方法见式(1)~ 式(3) 。
式中， i 、 j 分别为气体组分 i 、 j ； V 为气体组分吸附体积，mL； V He 为He吸附体积，mL； K 为测试温度298 K下的平衡系数； m 为吸附剂质量，g； p 为吸附压力，MPa。
2结果与讨论
2.1 ALF的吸附分离性能和织构性质分析
在0~110 kPa下测试了ALF对CH 4 、CO、C 2 H 6 、O 2 、N 2 和CO的饱和吸附量，以及ALF的CO 2 吸/脱附等温线，结果见 图1 。由 图1 (a)可知，ALF在110 kPa下的CO 2 饱和吸附量达到88.8 mL/g，而对其他几种气体的饱和吸附量极小，说明ALF是一种对CO 2 选择性较高的吸附剂。由 图1 (b)可知，ALF的比表面积为555 m 2 /g。测试了ALF在不同吸附时间下的静态吸附数据，结果见 表2 。由 表2 可知，ALF的CO 2 吸附速率较慢，短时间内吸附量同饱和吸附量差距较大，表明ALF在分离CO 2 /N 2 时需要较长时间才能达到吸附平衡，而较慢的吸附脱附速率不适合规模化CO 2 /N 2 分离变压吸附工艺，故需对其进一步改性来改善分离效果。
▲ 图1 ALF在不同压力下对不同气体的饱和吸附量(a)和CO2吸/脱附等温线(b)
▼ 表2 ALF在不同吸附时间下的吸附性能
2.2 Mg2+掺杂改性ALF吸附性能分析
向MOFs结构中掺杂不同的金属离子，会产生晶体结构的缺陷位，对其微观结构造成一定程度的改变，从而影响其吸附性能 [18] 。本研究以ALF为对象，尝试通过掺杂金属离子进行结构调变以改进其吸附性能。
ALF由六配位结构的Al 3+ 和甲酸通过共价键构成，基本键为Al:O—C。由于节点（金属位点）的扭曲效应，形成了两种孔结构，孔径相差0.04 nm（两种孔的孔径分别为0.45 nm、0.41 nm），ALF和AMHF-2的晶胞结构单元示意图见 图2 [17] 。金属M 3+ 一般与HCOO － 以顺式-反式和反式-反式的方式配位，金属M 2+ 通常与HCOO － 结合以反式-反式配位，再以反式单元结构连接形成三维框架结构 [19] 。ALF和AMHF-2吸附剂的Al、Mg数据对比见 表2 [ 20-22] 。由 表2 可知，Mg 2+ 的配位数同Al 3+ 接近，选择Mg 2+ 取代Al 3+ 有利于保持材料的基本结构，使其具有良好的结构稳定性和热稳定性 [ 20-21] 。但同时Mg配位原子半径相比于Al更大，其形成的金属有机共价键半径也更大，相比原Al位置的结构，Mg所在位置的晶体生长势能更高，意味着Mg节点处更易产生晶体生长的断点，从而形成小晶粒结构。
▲ 图2 ALF（(a)~(c)）和AMHF-2 (d)的晶胞结构单元示意图[17]
▼ 表2 ALF和AMHF-2的Al、Mg数据对比[ 20-22]
注：1 Å = 0.1 nm。
2.2.1 掺杂不同Mg源的影响
合成MOFs的不同种类金属盐的金属离子会影响其物理化学特征 [23] 。通过调整掺杂不同Mg源的方式合成了基于ALF结构掺杂Mg 2+ 的改性吸附剂。
对不同Mg源改性吸附剂在吸附时间为3 min的吸附性能进行了评价，结果见 图3 。由 图3 可知，在CO 2 /N 2 分离系数较高且变化不大的情况下，随着Mg 2+ 掺杂量增大，不同Mg源改性吸附剂的CO 2 吸附量均呈现出先增大后减小的趋势。与ALF相比，改性后吸附剂的CO 2 吸附性能有了明显提升，且AMHF-2的CO 2 吸附性能最佳，其CO 2 吸附量达到29.5 mL/g，比ALF的CO 2 吸附量增大了14.3 mL/g，故优选Mg(OH) 2 作为Mg源对ALF进行掺杂改性。
▲ 图3 吸附剂的静态吸附结果
2.2.2 AMHF系列吸附剂的吸附性能和结构分析
以Mg(OH) 2 作为Mg源掺杂改性ALF后，其CO 2 吸附性能有了明显提升。进一步对AMHF系列吸附剂结构进行了表征分析，考察了Mg(OH) 2 掺杂对吸附剂吸附性能和结构的具体影响。AMHF-2和ALF的CO 2 吸附曲线见 图4 。由 图4 可知，AMHF-2在短时间内（0~300 s）的CO 2 吸附速率比ALF更快，尤其是吸附初期吸附速率的提升十分明显，可以在更短时间达到更大的CO 2 吸附量，这与 图4 结果相一致。此外，在接近CO 2 饱和吸附量时（吸附时间大于200 s），AMHF-2吸附速率明显放缓，CO 2 分子进入孔道愈加困难，在进一步降低吸附剂晶粒大小的情况下，吸附速率仍有进一步的提升空间。
▲ 图4 AMHF-2和ALF的吸附曲线
通过FT-IR对ALF、AMHF-2和AMHF-4的结构进行了表征，结果见 图4 。由 图4 可知，在4000~500 cm -1 内，3种吸附剂均出现几个相同的特征峰，说明ALF、AMHF-2和AMHF-4中金属离子与甲酸的主体配位方式没有发生明显改变。以上证明了采用掺杂Mg 2+ 改性ALF的方式，能保持ALF主体结构不变，保证了改性吸附剂的结构稳定性。
▲ 图5 吸附剂的FT-IR谱图
为了研究未掺杂和掺杂Mg 2+ 吸附剂的物相和晶体结构差异，采用XRD对其进行了表征，结果见 图6 。由 图6 可知，ALF的主要衍射峰和文献 [17,24] 报道的Al(HCOO) 3 衍射峰吻合。ALF、AMHF-2和AMHF-4的衍射峰未发生明显变化，说明向ALF中掺杂Mg 2+ 改性后晶型主体未发生变化。随着Mg 2+ 掺杂量增大，衍射峰整体向小角度偏移，这是由于晶体结构中部分Al 3+ 被尺寸更大的Mg 2+ 取代，表明Mg 2+ 掺杂进入MOFs晶体结构中。此外，相比于ALF，AMHF-2和AMHF-4的半峰宽明显增大，但衍射峰强度下降，表明掺杂Mg 2+ 能减小ALF的晶粒尺寸。
▲ 图6 吸附剂的XRD谱图
为了更直观地了解掺杂Mg 2+ 对ALF晶粒尺寸以及形貌结构的影响，通过SEM对ALF和AMHF-2样品进行了表征，结果见 图7 。由 图7 (a)~ 图7 (c)可知，ALF和AMHF-2均由规则立方体晶粒堆叠而成。与ALF相比，AMHF-2表面附着更多颗粒且晶粒尺寸更小，团聚、孪晶现象减缓。由 图7 (d)可知，有少量镁元素存在于AMHF-2中，进一步证明Mg 2+ 成功取代部分Al 3+ 进入MOFs结构中。向ALF掺杂Mg 2+ 能减小其晶粒尺寸，提高晶粒分散度，从而提高吸附剂的吸附性能 [25] 。
图8(d)中百分数为Mg或Al原子数占原子总数的比例。
▲ 图7 吸附剂的SEM照片和EDS结果
2.2.3 合成温度对吸附剂结构和性能的影响
在MOFs合成中，改变合成温度，会引起其形状、厚度、尺寸、表面积或结构孔隙率的变化 [26] 。温度越高，MOFs成核速率越快但晶粒生长更慢，导致晶粒尺寸减小，形成更多小颗粒，有利于增大材料比表面积 [27] 。另外，温度越高，溶液黏度越低，粒子运动速度越快，这更有可能让分子之间发生有效碰撞，从而形成更多小颗粒晶体 [26] 。但过高的温度也会促进杂质形成 [28] ，且太高的合成温度维持较长时间也不利于控制晶粒尺寸。
为了研究合成温度对吸附剂物相和晶体结构的影响，采用XRD对样品进行了表征，结果见 图8 。由 图8 可知，改变合成温度会影响Al(HCOO) 3 晶体形成，合成温度越高，结晶度越高。合成温度80 ℃和60 ℃的吸附剂在13.5°、20.3°处分别出现了Al(OH)(HCOO) 2 和Al(OH) 3 的衍射峰，且随着合成温度降低，Al(OH) 3 衍射峰越来越强，说明在低于合成温度80 ℃下Al 3+ 和甲酸的配位受限，不利于转化成Al(HCOO) 3 晶体。合成温度为100 ℃的AMHF-2保持了最完整的Al(HCOO) 3 晶体结构。
▲ 图8 不同合成温度下吸附剂的XRD谱图
进一步通过SEM对不同合成温度吸附剂的表面形貌进行了表征，结果见 图9 。由 图9 可知，与AMHF-6相比，AMHF-2的晶粒尺寸更小且团聚现象有所减缓，立方体颗粒表面也附着更多颗粒物质。AMHF-7的立方体表面有更多孔隙且具有更多不规则的大块颗粒，结合 图8 可知，这可能是由于其大部分晶体结构仍是Al(OH) 3 ，在该温度下尚未能完成晶体以及形貌的转化。
▲ 图9 不同合成温度下吸附剂的SEM照片
对不同合成温度吸附剂的吸附性能进行了评价，结果见 图10 。由 图10 可知，随着合成温度降低，吸附剂的CO 2 吸附性能也降低，其中AMHF-2的CO 2 吸附性能最高。 图8 和 图9 均显示AMHF-2的Al(HCOO) 3 晶体结构最完整且具有更小的晶粒尺寸，说明在保持ALF的Al(HCOO) 3 晶体结构基础上，减小其晶粒尺寸能有效提高CO 2 吸附性能。因此优选100 ℃作为最优合成温度。
▲ 图10 不同合成温度下吸附剂的静态吸附结果
2.2.4 合成时间对吸附剂结构和性能的影响
合成时间是合成MOFs的重要工艺参数，合成时间的长短决定其成核及生长 [29] 。为了研究合成时间对吸附剂物相和晶体结构的影响，采用XRD对AMHF-8、AMHF-9和AMHF-2进行了表征，结果见 图11 。
▲ 图11 不同合成时间下吸附剂的XRD谱图
由 图11 可知，AMHF-2和AMHF-9在2 θ 为15.5°处均出现特征峰，表明有Al(HCOO) 3 晶体生成。随着合成时间由24 h缩短至6 h，Al(HCOO) 3 晶体特征峰强度逐渐减弱，相反Al(OH)(HCOO) 2 （2 θ 为13.5°左右）和Al(OH) 3 （2 θ 为20.3°左右）特征峰强度逐渐增强，说明合成时间小于24 h也会和过低合成温度一样存在从Al(OH) 3 向Al(HCOO) 3 晶体结构转化不完全的问题。
为了探究合成时间对吸附剂晶体结构的影响，对AMHF-8、AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10进行了SEM表征，结果见 图12 。由 图12 可知，与AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10相比，AMHF-8规整立方体颗粒更少且比表面附着更多细碎小颗粒，结合 图11 可知，AMHF-8存在的细碎小颗粒很可能是尚未完成晶体转化的Al(OH) 3 。与AMHF-10相比，缩短合成时间的AMHF-9和AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且存在更多1 µm以下的小晶粒，说明缩短合成时间有利于形成小晶粒，也证明了通过调变合成时间可得到理想晶粒尺寸。
▲ 图12 不同合成时间下吸附剂的SEM照片
进一步探究了不同合成时间对吸附剂吸附性能的影响，结果见 图13 。由 图13 可知，随着合成时间延长，吸附剂的CO 2 吸附量出现先增大后减小的情况，当合成时间为24 h时，吸附剂（AMHF-2）达到最优的吸附性能。结合 图12 、 图13 可知，虽然缩短合成时间有利于小晶粒生长，但是合成时间小于24 h不利于形成Al(HCOO) 3 晶体结构，故需在形成Al(HCOO) 3 晶体结构的前提条件下，减小晶粒尺寸，才能进一步提升吸附剂的吸附性能。
▲ 图13 不同合成时间下吸附剂的静态吸附结果
3结论
ALF作为一种成本低廉并具有良好CO 2 吸附性能的MOFs，在CO 2 捕集方面具有极大的应用潜力，然而由于其晶体结构孔道的单一性，严重影响其吸附质分子的传质效率，降低CO 2 吸附速率，使其在大规模快速变压吸附法捕集CO 2 的工业应用中受到限制。本研究通过掺杂金属离子的方式合成了具有小晶粒结构的改性吸附剂，揭示了掺杂金属离子在合成体系中对晶体结构的影响机制，并优化其合成条件，改善了CO 2 分子在吸附剂内的传质效率，提高了材料的吸附速率，进一步提升了MOFs在快速变压吸附捕集CO 2 领域的应用潜力，得出如下主要结论。
（1）采用Mg(OH) 2 、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O和Mg(CH 3 COO) 2 3种不同Mg源，对ALF进行了掺杂改性，其中以Mg(OH) 2 为掺杂Mg源的改性吸附剂AMHF-2显示出最优的CO 2 吸附性能。与ALF相比，吸附时间为3 min时，AMHF-2的吸附速率大幅度提升。
（2）AMHF-2与ALF具有相同的结构特征，Mg和Al的配位数一致，在和HCOO - 通过共价键结合时皆为八面体构型，在主体结构上和ALF保持了一致性，具有较稳定的结构特性；由于Mg和Al的价态差异，Mg的配位性会稍弱于Al，Al 3+ 金属与HCOO - 结合常以顺式-反式和反式-反式的方式配位，Mg 2+ 金属与HCOO - 以顺式-顺式配位，再以反式单元结构连接形成三维框架结构，使得当ALF合成体系中存在一定量的Mg 2+ 时，在Mg节点处会形成较高的晶体生长势能，不利于以Al作为中心金属的晶粒继续生长，相当于在Mg处形成了类似晶体生长的断点，使其在保持ALF主体结构的同时限制其晶粒的进一步长大。与ALF相比，AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，进而在短时间内对CO 2 具有更快的吸附速率和更大的吸附量。
（3）合成温度和合成时间对吸附剂的晶型结构和晶粒尺寸都具有较大影响。过短合成时间和过低合成温度都不能很好地使Al(OH) 3 和甲酸配位形成Al(HCOO) 3 晶体结构。合成温度越高，晶粒尺寸越小且晶粒分散度越高；合成时间越短越有利于形成小晶粒，这表明通过对合成时间和温度的调变能得到理想晶粒尺寸。结合吸附剂的CO 2 吸附性能评价结果可知，合成温度100 ℃、合成时间24 h为最优合成条件，在该条件下合成的AMHF-2在吸附时间为3 min时的CO 2 吸附量达到29.5 mL/g。
本研究针对ALF存在的吸附传质问题进行了创新性研究，通过金属离子改性和合成条件优化，提升了其对CO 2 的吸附性能，使其在大规模烟道气脱碳的工程化应用中成为可能，同时也为MOFs在规模化PSA工程吸附领域的应用提供了启示。MOFs作为新兴的吸附剂材料，仍具有极大地提升空间。比如本研究虽然改善了吸附剂材料的CO 2 吸附速率，但在短时间内对CO 2 的吸附量仍未达到其饱和吸附量，还具有较大的进步空间。通过未来进一步改性研究，该材料极大可能被应用于规模化的CO 2 捕集项目。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240476
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