光催化氧化因其将太阳能高效转化为化学能的卓越性能，在绿色合成领域备受关注。该反应的核心机制是光诱导电子转移：当受到光照时，半导体催化剂价带（VB）中的电子被激发至导带（CB），从而产生电子-空穴对。这些光生电荷迁移至催化剂表面后，会与氧气或其他底物发生氧化还原反应，生成活性氧（ROS）。这些活性氧能促进传统方法难以实现的氧化过程。因此，开发高效且稳健的半导体光催化剂对于推进光催化氧化技术至关重要。
供体-受体（D-A）共价有机框架（COFs）在光催化应用中展现出巨大潜力，但其性能常受限于电荷分离效率不足。本研究通过采用受体强度调节策略，动态调控COFs中的酮-烯醇互变异构现象，成功攻克这一难题。作者使用三甲酰基间苯三酚（TP）与系统调控的二胺受体（含联苯胺B、砜S和二甲基S基团）合成了三种D-A COFs（B-COF、S-COF和二甲基砜DS-COF）。实验与理论分析表明，S-COF中强吸电子的S基团使互变异构平衡向酮式结构（O═C─C═C─N）偏移，从而增强π-共轭效应并提升电荷分离效率。结果显示，S-COF具有2.4纳秒的延长激子寿命和降低的电荷转移阻力，在四种不同的有氧转化反应中展现出优于B-COF和DS-COF的催化性能。值得注意的是，S-COF在醛肟脱水反应中分离收率高达95%。机理研究表明，受体基团诱导的酮式结构优势对活性氧（ROS）的生成起关键作用。本研究揭示了动态结构调控策略优化D-A COFs的可行性，并为下一代光催化材料的理性设计提供了重要启示。
综上所述，通过合理设计D-A单元以优化主要酮式构型并增强框架内的推拉电子效应，作者成功提高了电荷分离和迁移效率。本工作中，作者通过TP与各种胺连接体之间的胺醛缩合方案合成了三种二维D-A共沸有机框架。包括 PXRD、FTIR、13C固态NMR和X射线光电子能谱在内的全面多模态表征证实了目标结构的成功构建。光电化学测量进一步证明了这些材料的优异光催化潜力。密度泛函理论计算结合电子顺磁共振光谱显示，含有砜基的烯胺酮结构S-COF具有更高的（绝对值）HOMO能级，从而实现卓越的电荷分离效率和活性氧生成能力。通过四种代表性有氧有机转化反应评估了催化性能：硫代酰胺环化、苄胺偶联、苯并咪唑合成和醛肟-腈转化，最高分离收率达到96%。这些发现突显了D-A电子调控与光催化效率之间的构效关系，为先进有机框架催化剂的理性设计提供了理论指导。
Zhang, H.; Ba, D.; Zou, C.-Y.; Cheng, L.-Z.; Cheng, S.-M.; Dong, W.-W.; Zhao, J.; Li, D.-S., Acceptor Strength Modulates Keto-Enol Tautomerism in Donor–Acceptor COFs for Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation.
Angew. Chem. Int. Ed.2025, e19829.
（来源：超分子光化学与自组装版权属原作者 谨致谢意）
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