第一作者：杨晨，刘博
通讯作者：张云龙*，沈力晓*，赵磊*，王振波*
通讯单位：哈尔滨工业大学，深圳大学
论文DOI：10.1002/anie.202520210
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定制金属原子的配位环境是调节Fe单原子催化剂的一种非常有前景的策略。然而，第一配位壳层的修改通常会导致催化剂稳定性降低，而第二配位壳层的修改在提高催化活性方面效果有限。在这项工作中，我们引入了N族元素来设计N-XVA偶极子，利用它们特有的“近密远疏”的电场来调节Fe的3d轨道。N-XVA偶极子的引入增强了Fe单原子的极化，特别是随着周期的增加，Fe 3d轨道重排发生，从而优化了OH*中间体的结合能，接近火山曲线的峰值。由此产生的FeN4-Sb/C催化剂表现出高达0.833 V的高半波电位，并且在30,000个循环的加速耐久性测试中仅降解了18 mV，优于商业Pt/C。此外，使用FeN4-Sb/C催化剂组装的PEMFCs表现出令人印象深刻的性能（H2–O2: 1.1 W cm−2; H2-air: 0.6 W cm−2），超过了最近报道的大多数单原子和双原子催化剂。这项工作不仅揭示了Fe单原子催化剂中偶极子调节ORR活性的周期性趋势，而且还展示了其在PEMFCs中的应用潜力。
背景介绍
Fe–N–C是最有前景用于替代质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的商业Pt/C催化剂的非贵金属材料。由于含氧中间体结合能高，Fe-N-C催化剂位于离火山地块峰较远的位置。因此，近年来研究的重点是如何减弱含氧中间体在FeN4活性位点上的吸附，以接近Sabatier原理规定的最佳结合能。然而，杂原子进入第一配位壳层对中心活性金属的固有活度影响太大，并不总能达到活性的优化。此外，稳定的M─N键的取代往往会损害催化剂的结构稳定性。常规的第二壳层改性对Fe 3d轨道对称性和极化的影响有限。
本文亮点
①利用氮族元素与氮原子相同的价电子数构造偶极子。引入电偶极矩来调控Fe-N-C催化剂的电子结构，并通过一系列系统筛选流程，最终确定了最优催化剂构型。
②引入N- XVA偶极子会增强铁单原子的极化，特别是随着周期数的增加，Fe 3d轨道会发生重排，从而优化OH*中间体的结合能，使其接近火山图的峰值。
③FeN4-Sb/C催化剂在半电池中展现出显著的高 ORR 活性（E1/2为0.833 V），在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中功率密度达到1.1 W cm−2。经过3万次循环后，FeN4-Sb/C仍保持优异稳定性，其E1/2损耗仅为18 mV。在0.6 V电压下的i-t曲线测试显示，FeN4-Sb/C在65000秒后仍保持约94%的初始电流密度，优于Pt/C（约75%）
图文解析
目前业界普遍采用两种方法调控铁的电子结构：一是将杂原子引入第一或第二配位层。但需注意，第一配位层的杂原子往往难以实现结构优化，甚至可能影响催化剂的稳定性；而第二配位层的杂原子对活性金属中心的电子结构调控效果则相对较弱。本文引入了N-XVA偶极结构，利用“近密远疏”的电场来调节Fe的3d轨道。并通过生成能计算和布拜图筛选出催化剂在实际ORR过程中的最终结构。计算火山图得知，FeN4-Sb/C催化剂表现出最高的ORR活性。
合成的FeN4-Sb/C催化剂粒径均匀，为100-200 nm左右。球差校正分析确定了金属的原子级分散。通过金属原子之间距离的统计学分析可知，催化剂中主要以FeN4-Sb的理想结构存在。通过同步辐射结果，进一步证明了催化剂中的FeN4-Sb存在形式。
FeN4-Sb/C催化剂在半电池中展现出显著的高 ORR 活性（E1/2为0.833 V），在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中功率密度达到1.1 W cm−2，优于目前报道的大多数Fe基原子级催化剂。经过3万次循环后，FeN4-Sb/C仍保持优异稳定性，其E1/2损耗仅为18 mV。在0.6 V电压下的i-t曲线测试显示，FeN4-Sb/C在65000秒后仍保持约94%的初始电流密度，优于Pt/C（约75%）。
原位表征和理论计算结果表明，N-Sb偶极子的引入，减弱了Fe活性中心和含氧中间体的吸附强度，提高了Fe的自旋极化，引发了Fe 3d电子的重排。
总结与展望
总结来说，通过工程化一个N-XVA偶极子，开发了一种新方法来提高FeN4中心的氧还原反应活性。DFT计算显示，N-XVA偶极子会引起Fe 3d轨道的分裂，随着XVA的原子序数的增加甚至触发3d轨道内的电子重排。结果上，Fe中心上未成对电子数量的减少优化了反应中间体的吸附/解吸能量，从而促进了四电子氧的还原。合成的FeN4-Sb/C催化剂在0.1 M HClO4中展现出比FeN4/C更优的ORR活性，接近商业Pt/C的水平。采用FeN4-Sb/C作为阴极的PEMFCs在H2-O2条件下峰值功率密度为1.1 W cm−2，在H2-空气条件下为0.6 W cm−2，优于大多数已报道的二元化催化剂。这项工作为通过精确操控配位环境和Fe电子结构来提高催化性能铺平了道路。
文献信息
URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520210
DOI: 10.1002/anie.202520210
作者介绍
王振波教授简介：哈尔滨工业大学长聘教授、俄罗斯工程院外籍院士，国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才，在 Nature Catalysis、Nature Communications.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文300 多篇，他引超过 12000 次，H因子高达68。
赵磊教授简介：博士，哈尔滨工业大学教授，研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料领域，主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划等项目10余项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表SCI论文40余篇，获授权国家发明专利13项。
张云龙副教授简介：博士，哈尔滨工业大学副教授，研究方向为电催化、电极材料、质子交换膜改性等工作。主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划等项目多项。以第一/通讯作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊发表 SCI 论文 20 余篇。
课题组主页：https://homepage.hit.edu.cn/wangzhenbo1008
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