研究内容
光电催化（PEC）已成为氧化有机催化合成的一种变革性多相方案，具有显著的产率、选择性和稳定性。然而，其相对于传统方法的机械优势尚不清楚，主要是由于当前技术在揭示PEC系统复杂性方面的局限性。
福州大学王心晨/方元行/中国地质大学（武汉）朱振利开发了一种单原子氧化镍锚定的BiVO4光阳极，用于（杂）芳烃的卤化，苯甲醚的溴化作为模型反应，实现了88%的收率和94%的选择性。此外，光阳极在160小时内对苯甲醚的溴化表现出显著的长期稳定性，阴极几乎化学计量析氢，强调了其在实际扩大应用中可持续合成和绿色能源的优势。相关工作以“In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1. 作者设计的PEC系统实现了（杂）芳烃的氧化卤化，同时在阴极驱动HER。详细地，通过将单原子氧化镍（s-Ni1Ox）锚定在BiVO4薄膜上构建的光阳极在苯甲醚的溴化方面表现出卓越的性能，实现了88%的收率和94%的选择性。此外，PEC系统的稳定性在有机转化过程中保持了160小时，阴极处几乎化学计量的氢气释放。
要点2. 作者将先进的原位光谱技术应用于复杂的PEC系统，揭示光阳极卤化的机理基础。原位拉曼光谱（i-Raman）被设计用于鉴定sNi1Ox作为催化活性位点。在线大气压辉光放电质谱（APGD-MS）在实时反应过程中捕获了瞬态溴和苯甲醚自由基。时间分辨傅里叶变换红外光谱（TR-FTIR）筛选了化学键和产物的形成。
要点3. 时间分辨傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论模拟，揭示了驱动卤化过程的二自由基耦合机制。
这项工作整合了多种创新的原位光谱技术，提供了一种通用的方法来揭示PEC系统在有机转化中的固有优势。
研究图文
图1.（a）光阳极氧化卤化与阴极析氢相结合。（b）在单原子Ni1Ox改性的BiVO4光阳极上原位检测有机自由基及其偶联的示意图。
图2.形貌表征。
图3. 反应性能。
图4.性能。
图4. 机理探究。
文献详情
In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis
Tao Yuan, Yuanxing Fang,* Jiaxin Su, Shun Zhao, Rong Qian, Zhenli Zhu,* Xinchen Wang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c11269
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