原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
张俊（1995—），博士，工程师，研究方向为工业催化，E-mail：zhangjun@swchem.com。
苏敏（1986—），博士，正高级工程师，研究方向为工业催化，E-mail：sumin@swchem.com。
郑珩（1979—），博士，正高级工程师，研究方向为工业催化，E-mail：zhengh@swchem.com。
Pt/Al2O3催化剂上甲基环己烷脱氢性能及失活原因分析
（西南化工研究设计院有限公司 多孔材料与分离转化全国重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心， 四川 成都 610225）
摘 要 甲基环己烷（MCH）-甲苯液态储氢是安全高效的氢气低价储运技术之一，MCH脱氢催化剂是制约该技术工业应用的瓶颈。探究用于MCH脱氢的Pt/Al2O3催化剂失活的主要原因可为高性能催化剂的研发提供参考。以成型的Pt/γ-Al2O3小球为模型催化剂，研究了该催化剂反应190 h的催化性能，并对反应前后催化剂的物化性质进行了表征，分析了其失活原因。结果表明，反应190 h后，该催化剂的MCH转化率从97.56%下降至76.70%，除炭再生后转化率可恢复至90.00%，证实了积炭是催化剂失活的主要原因之一。同时发现Pt颗粒结晶度增大，Pt分散度从55.36%降低至34.09%，也是催化剂失活的主要原因之一。未来可考虑通过载体改性及助剂掺杂方式优化设计催化剂。
关键词 甲基环己烷；脱氢反应；Pt/Al2O3；催化剂失活；积炭
氢能作为一种可再生、清洁高效的二次能源，是未来最具发展潜力的能源之一，也是实现能源转型与“双碳”目标的重要载体 [ 1-2] 。氢能在新能源产业拓展、新业态模式构建等方面具有引领能力，是发展新质生产力的重要引擎。然而，氢能的易燃易爆等特性影响了其储运，限制了其规模化应用。因此，储氢一直是氢能产业发展的关键，亟需发展安全高效的储氢方式 [3] 。
液态储氢化合物具有储氢量大、物理化学性质稳定且能够实现大规模长途运输等优点，是当前氢气安全高效储存与运输领域颇具前景的技术之一 [ 4-5] 。其中，甲基环己烷（MCH）-甲苯（TOL）储氢技术能在加氢和脱氢过程形成闭环，具有很好的可逆性，且MCH的质量储氢密度为6.16% [5] 。其中，MCH脱氢反应是能量密集的吸热反应，在320 ℃时才能达到99%的平衡转化率 [6] ，是MCH-TOL循环储氢体系中的关键。针对MCH脱氢反应，开发具有低温活性和长周期稳定性的脱氢催化剂至关重要 [7] 。
Al 2 O 3 比表面积大，在热催化反应中稳定性好，因此Pt/Al 2 O 3 催化剂体系在MCH脱氢反应研究中广泛应用 [ 8-9] 。活性金属Pt颗粒的形态 [ 10-11] 、金属与载体间相互作用 [12] 以及酸性位点 [13] 是影响催化剂性能的重要因素。CHEN等 [10] 合成了一系列Pt颗粒尺寸为0.78~2.02 nm的Pt/Al 2 O 3 ，其中Pt颗粒尺寸为1.57 nm的Pt/Al 2 O 3 （Pt质量分数为1.34%）脱氢活性最优，表观活化能为38.05 kJ/mol，但仍存在部分失活，失活率为0.11%/min。LI等 [14] 通过简单的水解-缩合合成了织构性能良好的介孔 γ -Al 2 O 3 材料，该材料可提高Pt/Al 2 O 3 催化剂中的Pt分散度，在300 ℃、进料速率6.0 mL/h条件下反应100 h，0.2 g催化剂上MCH转化率从51.3%下降至41.1%。WU等 [13] 向Pt/Al 2 O 3 中添加不同含量的B，构建了不饱和五配位 位点调控Al 2 O 3 表面酸性，增强了Pt/B-Al 2 O 3 催化剂的MCH脱氢稳定性。日本千代田公司采用pH振荡法调控含硫 γ -Al 2 O 3 载体的孔径分布，制备的Pt-K/S-Al 2 O 3 催化剂在320 ℃、液空速2 h -1 条件下可实现MCH转化率大于95%，稳定运行6000 h，然而添加S对后续氢气应用场景会有所限制 [6] 。
综上所述，虽然研究者们在改善Pt/Al 2 O 3 催化剂MCH脱氢性能方面做了大量工作并取得了一定进展，但其失活问题仍未得到很好解决。本研究采用2~3 mm Al 2 O 3 小球制备Pt/Al 2 O 3 催化剂，应用于MCH脱氢反应，对反应190 h前后的Pt/Al 2 O 3 催化剂进行表征，分析催化剂失活前后物理化学性质演变规律，探究催化剂失活的主要原因，以期为设计高活性、高稳定MCH脱氢工业催化剂提供参考。
1实验部分
1.1 实验试剂
氯铂酸（H 2 PtCl 6 •6H 2 O），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；Al 2 O 3 小球（600 ℃焙烧后作为催化剂载体），2~3 nm，黎明化工研究设计院有限责任公司；MCH，工业级，质量分数大于99.0%，南京东方之珠工贸有限公司；氢气，纯度99.999%，成都氙氚科技有限公司。上述所有试剂不再进行进一步纯化处理。
1.2 催化剂制备和再生
催化剂制备：采用等水孔体积浸渍法在Al 2 O 3 小球上负载活性金属Pt。采用H 2 PtCl 6 •6H 2 O作为活性组分Pt金属前驱体。典型的催化剂制备流程如下：称取1 g H 2 PtCl 6 •6H 2 O配制成25 mL溶液，冷藏储存待用，取一定量的上述溶液进一步稀释，加入30 g Al 2 O 3 小球，快速搅拌，前驱体溶液与Al 2 O 3 小球均匀混合后静置2 h；将浸渍后的催化剂小球在120 ℃干燥5 h，以5 ℃/min速率升至350 ℃焙烧2 h后，在氢气气氛下400 ℃还原2 h得到新鲜Pt/Al 2 O 3 催化剂（Pt/AF）。经过长时间评价后（反应190 h）的催化剂记为Pt/AS。
催化剂再生：停止通入原料后，100 mL/min氢气吹扫一段时间，通入100 mL/min 0.15%O 2 /99.85%N 2 在350 ℃下钝化0.5 h；在400 ℃通入一定流量的空气氧化催化剂表面积炭，出口气体进入Gasboard-3500型在线红外气体分析仪（四方广电（武汉）仪器有限公司），直到无CO 2 信号峰后，关闭空气，通入N 2 置换10 min；关闭置换N 2 ，通入100 mL/min H 2 在400 ℃还原1 h后，将床层温度降至350 ℃进行催化剂性能评价。
1.3 催化性能评价
采用固定床反应器评价Pt/Al 2 O 3 催化剂的MCH脱氢性能，反应管的内径为20 mm。将反应器温度控制在350 ℃，当床层温度达到350 ℃后，以0.167 mL/min流速通入MCH（催化剂的装填量为10 ml，液空速1.0 h -1 ）。冷凝后的产物经气液分离器分离，而后采用8890型气相色谱仪（安捷伦公司）进行产物分析。气相产物主要为氢气和甲烷，采用hayesep Q和分子筛5A填充柱（2.44 m × 3.17 mm）、热导检测器（TCD）检测，以Ar为载气（流量为23 mL/min），柱箱在60 ℃保持2 min，以20 ℃/min升温至100 ℃，保持6 min；液相产物主要是甲苯、苯和甲基环己烷等，通过DD-FFAP毛细管柱（60 m × 0.32 mm × 1.00 μm）分离和火焰离子化检测器（FID）检测，以N 2 为载气（2.5 mL/min）色谱柱箱温度60 ℃以10 ℃/min升温至120 ℃，然后以5 ℃/min升温至140 ℃。
MCH转化率（ X m ，%）计算方法见 式(1) 。
式中， m in 为MCH进口质量，g； m out 为MCH出口质量，g。
甲烷选择性（ ，%）计算方法见 式(2) 。
式中， 为生成甲烷物质的量，mol； n gas 是生成气体物质的量，mol。
甲苯选择性（ S TOL ，%）计算方法见 式(3) 。
式中， m TOL 为甲苯质量，g； m liq 为液相产物总质量，g。
1.4 催化剂表征
采用Tristar Ⅱ 3020型全自动比表面积和孔隙分析仪（麦克默瑞提克公司）分析催化剂的织构性质。在200 ℃真空条件下活化4 h除去催化剂吸附的杂质后，在-196 ℃获得N 2 吸/脱附等温线。
采用DX-2700X型射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）分析催化剂的Pt颗粒尺寸。射线源为Cu Kα（ λ = 0.15046 nm），激发电压为40 kV，电流为30 mA。测试的2 θ 角范围为20°~90°，扫描速率0.02 (°)/s。
通过CO吸附法测试Pt颗粒分散性。首先取200 mg片状催化剂放在U型管中，升温至400 ℃在氢气气氛下还原30 min；然后冷却至室温，关闭氢气，采用六通阀间隔65 s通入CO（脉冲）；最后采用TCD检测未被吸附的CO量，由此计算Pt分散度（ R ，%）（ 式(4) ） [15] 。
式中， V 0 为吸附CO体积，mL； M Pt 为Pt摩尔质量，195.05 g/mol； V m 为标准状况下气体摩尔体积，22.4 L/mol； m cat 为测试催化剂质量，g； w 为催化剂中Pt质量分数，%。
采用TP-5080型动态吸附仪（天津先权工贸有限公司）对催化剂酸性位点进行分析。取100 mg催化剂在N 2 气氛下以10 ℃/min的速率升温至400 ℃保持40 min，然后降温至80 ℃，吸附5%NH 3 /95%Ar混合气体50 min，再采用N 2 对催化剂表面吹扫处理30 min，以去除物理吸附的NH 3 。待基线走平后，再升温至600 ℃，采用TCD监测NH 3 脱附过程，并记录下相应的曲线图。
采用Talos F200S型投射电子显微镜（赛默飞世尔科技有限公司）表征反应前后催化剂表面形貌和Pt颗粒尺寸。
采用Apreo 2C型扫描电子显微镜（赛默飞世尔科技有限公司）对反应前后的催化剂微观形貌进行分析。
采用SES-702B型表面碳分析仪（四川赛恩斯仪器有限公司）对催化剂积炭进行分析。测试温度为室温至800 °C，升温速率为15 ℃/min，采用红外硫碳分析仪（IR）检测CO 2 信号并转化为积炭质量，获得TPO曲线。
2结果与讨论
2.1 催化剂性能分析
2.1.1 催化剂稳定性
Pt/AF的照片和稳定性测试结果见 图1 。由 图1 可知，Pt/AF为2~3 mm的深灰色小球。将反应器温度控制在350 ℃反应时，催化剂平均床层出口温度约为334.7 ℃，这是由于MCH脱氢反应为强吸热反应，导致床层出口温度低于反应器控制温度。MCH脱氢反应初始阶段存在催化剂活化过程 [12] ，MCH初始转化率为44.34%，反应5 h后转化率达到96.97%，而后达到最高转化率（97.56%）。在反应190 h后，MCH转化率呈现出明显的波动下降，最终稳定在76.70%，这说明Pt/AF催化剂在整个反应过程中经历了活化期和失活期。
▲ 图1 Pt/AF的照片和稳定性测试结果
考察了Pt/AF催化下MCH脱氢反应190 h内液相产物中甲苯选择性、气相产物中甲烷含量（体积分数），结果见 图2 。反应初期气相产物中甲烷含量大于5 × 10 -4 ，液相产物中甲苯选择性低于99.9%，这是由于在反应初期催化剂结构还未稳定，催化剂上发生MCH去甲基化反应（ 式(5) ） [16] ，生成甲烷和苯，造成甲烷含量增大和甲苯选择性降低 [17] 。随着反应进行，甲烷含量和甲苯选择性趋于稳定，甲烷含量小于5 × 10 -4 ，甲苯选择性高于99.9%。
▲ 图2 Pt/AF的甲烷含量和甲苯选择性
(5)
2.1.2 催化剂表面积炭及再生性能
MCH脱氢过程中会不可避免地发生副反应，产生的碳物种沉积在催化剂表面，降低反应物-活性位接触效率，造成催化剂失活。因此，脱氢催化剂表面积炭量是描述催化剂上发生副反应的关键指标。对Pt/AS催化剂上的积炭进行了TPO-IR分析，结果见 图3 。
▲ 图3 Pt/AS的TPO-IR曲线
由 图3 可知，沉积在催化剂上的积炭量为0.11%（质量分数），此外可以根据氧化峰温推断积炭的大致组成 [18] 。通过去卷积分峰拟合成3个不同峰温的积炭氧化峰，较低的氧化温度（347 ℃）归属于氢碳原子数量比较高的低聚碳氢化合物氧化，中强氧化温度（407 ℃）归因于氢碳原子比相对降低的碳氢化合物氧化，而氧化温度位于455 ℃处的峰对应于芳构程度较高的积炭氧化 [19] 。此外，活性金属Pt在积炭TPO过程中发挥着催化燃烧作用，氧化温度较低的积炭离Pt活性位点较近，氧化温度较高的积炭位于载体表面，与Pt活性位点接触效率较低 [20] 。积炭主要是在催化剂表面的酸性位点上，由C—C键断裂、深度脱氢和低聚等副反应产生 [21] 。为了进一步考察催化剂的可再生性能，对反应190 h后的催化剂进行了除炭再生。再生后催化剂的MCH转化率增大至90.00%，说明积炭是催化剂活性降低的主要原因。
2.2 反应前后催化剂物化性质分析
为了探究Pt/AF经过190 h MCH转化率下降的原因，对反应后催化剂的织构性质、酸性位点、Pt晶型结构及分散度等性质进行了表征，对比分析了反应前后催化剂物化性质的变化。
2.2.1 织构性质
反应前后催化剂的N 2 吸/脱附等温线见 图4 ，织构性质见 表1 。
▲ 图4 反应前后催化剂的N2吸/脱附等温线
▼ 表1 反应前后催化剂的织构性质
由 图4 可知，反应前后催化剂吸附等温线均为Ⅳ型，并伴有H2型滞后环，这是毛细缩合现象造成的 [22] ，说明催化剂是具有狭缝状和瓶状孔隙的介孔材料且反应前后孔结构未发生明显变化。催化剂比表面积大表明载体能为Pt物种分散提供足够场所，孔径增大减小了MCH在载体孔道内扩散阻力 [14] 。由 表1 可知，反应前后催化剂的比表面积、孔容及孔径未发生明显变化，MCH转化率随时间降低的主要因素不是催化剂织构性质变化，这可能是由于MCH脱氢反应发生在催化剂外表面。
2.2.2 酸性位点
MCH脱氢反应中，催化剂的表面酸性是MCH分子C—C键和C—H键的断裂位点，中间产物进一步发生系列反应产生积炭。采用NH 3 -TPD对反应前后催化剂的酸性进行了定性和半定量分析，结果见 图5 和 表2 。
▲ 图5 反应前后催化剂的NH3-TPD曲线
▼ 表2 反应前后催化剂的酸性位点量
反应前后催化剂均出现3个强NH 3 解吸峰，100~200 ℃低温区的脱附峰归属于弱酸位点，200~400 ℃中温区的脱附峰归属于中强酸位点，400~650 ℃高温区的脱附峰归属于强酸位点。Pt/AF表面具有一定量的酸性位点（总量为84 μmol/g），易产生积炭，不利于MCH脱氢稳定性 [23] 。Pt/AS表面酸性位点数量有所减小（73 μmol/g），这可能是积炭覆盖了部分酸性位点。催化剂酸性主要来自于载体 γ -Al 2 O 3 表面的酸性位点，分为Brønsted酸性位点（B酸）和Lewis酸性位点（L酸）。 γ -Al 2 O 3 焙烧后表面酸性位点大多以L酸形式存在 [24] ，主要有3种类型，分别为五配位（弱酸）、四配位（中强酸）和三配位（强酸）的Al 3+ 。 γ -Al 2 O 3 焙烧温度明显影响其表面酸性位点类型和数量，可通过改变 γ -Al 2 O 3 焙烧条件来调控载体表面酸性位点 [25] 。碱性Mg 2+ 与强L酸发生中和反应，可减少酸性位点数量 [26] ，因此也可掺杂Ce、K、La或Mg等金属及P、F或B等非金属元素调控 γ -Al 2 O 3 酸性 [27] 。
2.2.3 晶型结构及分散度
反应前后催化剂的XRD谱图和Pt分散度见 图6 。由 图6 可知，反应前后催化剂都存在Al 2 O 3 载体和活性组分Pt的衍射峰。对比标准卡片PDF，2 θ = 37.60°、45.79°和66.76°处的特征衍射峰分别归属于 γ -Al 2 O 3 的(311)、(400)和(440)晶面；对比标准卡片PDF，2 θ = 39.76°、46.24°和67.45°处的特征衍射峰分别归属于Pt的(111)、(200)和(220)晶面。显然，Pt/AS的Pt(111)晶面对应的特征衍射峰比Pt/AF更加尖锐，说明反应过程中催化剂上Pt结晶度增大，这与Pt颗粒烧结长大有关 [ 28-29] 。此外，反应前后催化剂上Pt的分散度从55.36%明显下降至34.09%，证实了随着反应的进行，催化剂上Pt活性位点在逐渐减少。
▲ 图6 反应前后催化剂的XRD谱图(a)和Pt分散度(b)
反应前后催化剂的的TEM照片和粒径分布见 图7 。由 图7 可知，相比Pt/AF，Pt/AS上Pt纳米颗粒烧结长大，其平均粒径（颗粒尺寸）由(1.55 ± 0.40) nm增大至(1.91 ± 0.35) nm。Pt颗粒长大导致MCH脱氢活性位点数量减少，进而MCH脱氢转化率逐渐下降 [10] 。
▲ 图7 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的TEM照片和粒径分布
2.2.4 微观形貌
采用SEM进一步分析了反应前后催化剂的微观形貌，结果见 图8 。由 图8 可知，Pt/AF表面形成了大量不规则孔隙，且孔隙结构丰富。相较而言，Pt/AS表面孔隙结构明显减少，这也证实了N 2 吸/脱附结果中催化剂反应后平均孔径减小结果一致。Pt/AS表面无法直接观察到积炭类物质，这可能是由于其表面积炭含量相对较少且石墨化程度低。
▲ 图8 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的SEM照片
2.3 催化剂失活原因分析
Pt/Al 2 O 3 的催化活性与催化剂载体结构的稳定性、活性金属Pt颗粒分散度和抗积炭能力息息相关。由XRD、N 2 吸/脱附结果可知，反应前后催化剂的织构性质和晶型结构没有发生明显变化。催化剂的催化活性高度依赖于Pt颗粒尺寸 [10] 。CHEN等 [30] 通过密度泛函理论（DFT）计算研究发现MCH在Pt(111)晶面上脱氢的决速步骤是第一步脱氢，优先发生的是与甲基对位碳的C—H键断裂，其次是在相邻碳的C—H键断裂，生成甲基环己烯，六元环上的C—C键在脱氢反应后明显收缩。催化剂上Pt颗粒尺寸增大、分散度降低，导致其吸附活化甲基对位碳的C—H键的金属活性位点减少，进而催化剂的MCH转化率降低。由XRD、TEM和CO脉冲化学吸附结果可知，反应后催化剂上Pt的结晶度增大、颗粒尺寸增大和分散度下降是MCH转化率下降的主要原因之一。结合催化剂表面积炭的TPO-IR分析和Pt/AS烧炭再生后性能评价结果可知，催化剂表面积炭去除后MCH转化率能够明显提高，证明了积炭是造成催化剂失活的另一主要原因。
综上所述，Pt/Al 2 O 3 失活主要是活性金属位点的减少和表面积炭造成的，其失活机制示意图见 图9 。
▲ 图9 Pt/Al2O3失活机制示意图
MCH在Pt/Al 2 O 3 上脱氢的副反应主要是反应物MCH和目标产物甲苯转化生成副产物的反应。MCH发生去烷基化、歧化和加氢异构化反应，主要生成苯、甲基环戊烷、二甲联苯、萘和菲等。其中，甲基环戊烷是双功能催化剂中一种特殊的积炭前驱体，这是由于金属Pt位点的脱氢功能和酸性位点的缩合功能促进甲基环戊烷形成萘、菲等多环芳烃 [31] ，最终生成积炭。甲苯在催化剂上的转化主要有3条反应路径：在高活性的金属Pt位点上发生去烷基化反应生成甲烷和苯；在酸性位点上歧化反应生成苯和二甲苯；在酸性位点上发生缩合反应生成二甲联苯和氢，金属Pt位点可以使缩合反应产物进一步脱氢生成缺氢物质，形成积炭。此外，研究人员发现Pt/Al 2 O 3 对甲苯的强吸附作用会占据MCH吸附位点，降低MCH脱氢反应活性 [28] 。甲苯在催化剂上的强吸附是通过π电子与Pt位点表面配位，可采用给电子载体转移电荷给Pt位点，丰富其电子状态，使甲苯更容易解吸。
因此，抑制Pt/Al 2 O 3 失活可考虑对Al 2 O 3 载体进行改性，以提高催化剂的脱氢活性及稳定性。一方面，减少催化剂表面酸性位点抑制积炭；另一方面，利用载体锚定（或添加助剂等）活性组分Pt，保证Pt更好的分散性和更小的颗粒尺寸；此外，由于金属与载体（助剂）的相互作用，催化剂载体上Pt的电子密度也增大，有助于甲苯快速解吸。
3结论
本文以球形Pt/Al 2 O 3 为MCH脱氢的模型催化剂，结合表征对其失活原因进行了深入分析，得出以下主要结论。
（1）Pt/Al 2 O 3 催化剂在整个反应过程中经历了活化期（反应5 h，MCH转化率从44.34%升高至97.56%）和失活期（反应190 h，MCH转化率由97.56%下降至76.70%），甲苯选择性高于99.9%，甲烷含量小于5 × 10 -4 。
（2）MCH脱氢催化剂失活的主要原因有两方面。一方面是催化剂表面生成了不同氧化温度的积炭（积炭量0.11%），覆盖了脱氢活性位点，而积炭主要来自于催化剂酸性位点上发生的歧化、缩合等副反应和金属Pt位点上的深度脱氢；另一方面是Pt颗粒结晶度增大，分散度从55.36%明显下降至34.09%，活性Pt位点数量明显减少。
（3）对反应后的催化剂除炭再生，MCH转化率恢复至90.00%，进一步证实了积炭是催化剂活性降低的主要原因。
未来针对甲基环己烷脱氢催化剂失活问题的解决，可考虑通过调节催化剂的酸性位点抑制积炭；也可利用金属与载体/助剂间的相互作用，锚定Pt颗粒实现抗烧结，调控Pt电子状态促进甲苯脱附减少副反应。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250025
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