昆明理工大学董鹏/王丁/罗忠源等人：Sr/Zr协同改性低温合成高稳定单晶LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂正极|改性|昆明理工大学|涂层|王丁|罗忠源|董鹏|阳离子

Sr/Zr协同改性低温合成高稳定单晶LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂正极

题目：Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂ Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification

作者：Xiaotian Xu, Zhongyuan Luo, Rui Zhou, Wang Xiang, Weihong Jiang, Xianshu Wang, Jianguo Duan, Peng Dong, Ding Wang

DOI:10.1002/cnl2.70075

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70075

第一作者：Xiaotian Xu

通讯作者：Zhongyuan Luo, Peng Dong, Ding Wang

单位：昆明理工大学

研究背景

基于镍-钴-锰/铝体系的富镍层状氧化物正极LiNixCoyMnzO2（NCM）和LiNixCoyAlzO2（NCA）具有高容量、低成本等诸多优势，是锂离子电池重要的候选电极材料。其中部分型号如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），商业化应用已经相当成熟。目前，续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素，提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径。增加正极材料镍含量不仅能够带来能量密度的提升而且可以适当地减少生产成本，更符合市场的实际需求。然而，高镍化会加剧阳离子混排、界面副反应以及微裂纹的形成，引发结构与热力学不稳定性，导致材料电化学性能与安全性能恶化。尤其以LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥ 0.9）为代表的超高镍正极，在使用过程中往往受限于此，无法大规模应用。

通过单晶化可以有效缓解高镍正极材料部分缺陷：消除晶界避免应力累积所造成的晶间裂纹及颗粒解体。同时，单晶颗粒机械强度高，可减少压实过程中的颗粒破碎，提高压实密度。常见的单晶高镍正极材料制备方法有固相烧结法、熔盐辅助法、水热法、喷雾干燥法等。其中，水热法和喷雾干燥法因成本昂贵、安全性差、工艺复杂等原因受限，故不作主要考虑。固相烧结法工艺简单，适用于大规模生成。但其所采用的烧结制度对构建高性能超高镍正极材料锂存储结构提出了巨大挑战。高温烧结（≥ 800 ℃）会促进晶格中Ni3+自发还原为Ni2+，从而加剧晶格中的阳离子无序混排。采用熔盐辅助法可有效降低单晶正极材料所需合成温度，避免上述固相烧结法带来的阳离子混排问题。然而，烧结过程中需要加入大量的NaCl、KCl等作助熔剂，待烧结结束后，还需通过水洗去除。该过程中会导致锂的损失，且在实际操作过程中，这些助熔剂难以去除干净，进而影响材料性能发挥。还需要明确的是，尽管高镍三元正极材料的单晶化能够避免晶间裂纹的产生，但也只是在一定程度上缓解长循环过程中出现的部分结构缺陷。单晶高镍正极材料的电化学性能仍受到其内部固有缺陷的制约，仅通过单晶化手段来遏制材料内部缺陷显然是不现实的。因此，针对超高镍正极材料制备方法的优化以及相应改性手段的介入显得尤为关键。

成果介绍

昆明理工大学董鹏/王丁/罗忠源等人提出一种制备单晶高镍正极材料的改进方法：通过在烧结过程中引入微量Sr源与Zr源，成功在740 ℃下合成得到单晶LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂正极材料。低熔点Sr源同前驱体与锂盐混合，使得混合物整体熔点降低，从而减轻混合物成为熔融态的高温需求。同时熔融的助熔剂作为介质，促进反应物扩散与反应进行，加速晶粒在较低温度下成核生长。Sr的引入也提高了NCM的成核势垒，导致其成核位点减少，有助于形成单晶形貌。此外，Sr可充当掺杂元素为材料结构稳定性及电化学性能提供帮助。而Zr具有较大的离子半径和稳定的化学性质，可以提高锂离子迁移速率，缓解晶体内部应力积累，与单晶化形貌及Sr发挥协同作用，改善超高镍三元正极材料的结构稳定性与电化学性能。所得Sr/Zr共掺杂正极材料表现出优异的电化学性能：在1 C倍率下循环200次后容量保持率达93%，在10 C高倍率下仍具有167 mAh·g⁻¹的放电比容量。此外，该材料在高温（60 °C）与高倍率（5 C）条件下仍展现出卓越的循环稳定性。本研究为下一代高能量密度锂离子电池的开发提供了具有前景的正极材料解决方案。该成果以“Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂ Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、形貌调控与Sr/Zr共掺杂的多维度协同改性策略。

2、避免了固相烧结时的高温问题与过量锂需求，且无需考虑助熔剂杂质残留问题。制备工艺简单、能耗低。

3、改性效果显著，循环性能及倍率性能突出。即便在极端工况下，也显现出良好适应效果。

4、有效抑制了正极材料界面及体相缺陷。

本文要点

要点一

材料合成、形貌及结构分析

图1：材料合成流程示意图以及NCM、NCM-SrZr的XRD图和SEM图像。

图1(a)显示了NCM-SrZr的合成流程。图1(b-e)分别为NCM、NCM-SrZr的XRD及其精修图像。图1(f-g)为NCM、NCM-SrZr的SEM图像以及NCM-SrZr的元素分布图像。改性后材料呈现出良好的单晶形貌。根据XRD精修结果，改性后材料其晶格参数增大，证实了Sr/Zr成功掺入体相。且Li+/Ni2+阳离子混排受到抑制。

图2：NCM、NCM-SrZr的TEM图像。

图2(a-b)左侧分别为NCM、NCM-SrZr的TEM图像，右侧插图显示了对应区域的晶格信息。从图中可知改性后材料晶格间距略有增长，这有助于锂离子在层状结构中的扩散，提升材料的倍率性能；Sr/Zr共掺杂改性的NCM颗粒其表面存在类似于包覆涂层的异质结构；对其进行了晶格间距测量，结果显示其归属于SrZrO3的（211）晶面。

图3：NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS谱图。

图3a显示了NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS全谱。图3b为图3a中虚线部分的放大图像。图3(c-d）分别显示了NCM与NCM-SrZr的O 1s的XPS谱图。图3(e-f)分别显示了NCM与NCM-SrZr的Ni 2p的XPS谱图。结果表明Sr/Zr掺杂能有效抑制Ni2+产生，抬升镍离子平均价态，进而降低Li+/Ni2+混排率。改性后材料晶格氧含量提升巨大，说明两元素能够稳定晶格氧，进而提高材料表面稳定性。

要点二

电化学性能表现

图4：NCM、NCM-SrZr的电化学性能测试结果。

图4a为改性前后材料在2.7—4.3 V、0.1 C时的初始充放电曲线.图4b、图4(c-d)分别为、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C时的循环性能以及充放电曲线。图4e显示了NCM、NCM-SrZr的倍率性能。图4f显示了NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、5 C下的循环性能。图4g显示了60 ℃时，NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C下的循环性能。从上图可知，NCM-SrZr较NCM的电化学性能提升显著。循环性能对比：在1 C、2.8—4.3 V的电压窗口下，NCM-SrZr循环100次，容量保持率高达97%。即使在循环200圈后，仍具有93%的优秀容量保持率。NCM在长期充放电循环过程中，表现出严重的容量衰减和结构退化，在循环100次后，容量保持率仅为60%。倍率性能对比：10 C时，NCM的放电容量仅为130 mAh·g⁻¹，远远落后于NCM-SrZr的容量表现（167 mAh·g⁻¹）。

图5：不同材料的锂离子传输动力学评估。

图5a为氧化峰峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合结果。图5(b-c)为NCM和NCM-SrZr的电压-时间曲线。图5d为NCM和NCM-SrZr的logDLi+-电压曲线。图5(e-f)分别为NCM与NCM-SrZr在循环前及循环100圈后的EIS曲线。上述结果证实了Sr/Zr共掺杂确实有助于提高正极材料的锂离子传输动力学，这与Sr/Zr引入后层间距的扩大、对层状结构崩塌的抑制以及锂镍无序混排减少密切相关。

要点三

循环后材料的结构与形貌变化

图6：不同材料循环后的SEM及XRD图像。

图6(a-b)、图6(d-e)分别显示了NCM与NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V电压区间下循环100次后的扫描电镜图像。图6c、图6f分别为NCM与NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V电压区间下循环100次后的XRD图像。综上结果表明，NCM-SrZr仍旧保持着高度的结构完整性，结构退化得到缓解。这要归功于Sr/Zr共掺杂强化了晶体框架，稳定了正极/电解质界面，从而抑制了晶格体积变化引发的结构坍塌。

要点四

安全性能

图7：对不同材料的热稳定性以及产气行为的评估。

图7a为NCM与NCM-SrZr的DSC曲线。图7(c-d)分别为NCM与NCM-SrZr的DEMS测试结果。对于超高镍三元正极材料而言，产气行为和热稳定性是评估其安全性能的两个最核心、最直接的指标。相较于NCM，NCM-SrZr放热峰的起始温度转移至更高的229.6 ℃，说明其具有更佳的热稳定性；此外，DEMS测试结果表明NCM-SrZr具有出色的晶格氧稳定性。同时Sr/Zr掺杂能够有效防止电解质分解，从而抑制相应的产气行为。

本文小结

该工作采用Sr(OH)2与Zr(OH)4分别作为晶粒生长剂和结构稳定剂，在相对低的温度下（740 ℃），通过简单的固相烧结成功制备了Sr/Zr共掺杂的单晶超高镍LiNi₀.₉₃Co₀.₀₅Mn₀.₀₂O₂正极材料，相应的电化学及结构表征结果显示改性后材料具有增强的结构稳定性与电化学性能。Sr在制备过程中的主要职能是降低晶界能，从而促进相邻晶粒合并形成单晶颗粒。单晶颗粒没有晶界，从根本上解决了晶界处应力累积的问题，改善材料的机械完整性。此外，Sr2+进入到层状结构中发挥柱撑作用，扩宽层间距，优化锂离子传输动力学。而Zr4+的加入提升了镍离子的平均价态，有助于降低阳离子混排程度。同时，强Zr—O键能够提升过渡金属层与氧层的结合力，强化晶格氧稳定性，以达到整体晶格框架的加固目的，进而抑制晶内裂纹的形成。除了在体相中有所分布，Sr/Zr还在材料表面形成了Sr-Zr化合物涂层，该涂层可以通过减轻正极/电解质界面副反应来加强界面稳定性。综合各效应共同作用，缓解了正极材料在循环过程中的衰退失效，具体表现为材料循环性能及倍率性能的提升：NCM-SrZr在1 C下循环100次后，容量保持率为98%，相同测试条件下，NCM仅为60%；倍率性能方面，10 C下，NCM-SrZr可提供167 mAh·g⁻¹的放电容量，远超为改性材料（130 mAh·g⁻¹）。即使是在高温（60 ℃）或者高倍率（5 C）情况下，NCM-SrZr在100次循环后的容量保持率仍超过94%。本研究采用的形貌调控与Sr/Zr共掺的多维度协同改性策略为超高镍正极材料的单晶化及性能优化提供了一种可行的解决方案。

期刊介绍

发展历程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。