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（来源：生态修复网）
文章信息
第一作者：张晨昱
通讯作者：卢桂宁，杜晓冻
通讯单位：华南理工大学
https://doi.org/10.1021/acs.est.5c02015
亮点
• 聚苯乙烯中的氢供体和芳香碳协同抑制多溴联苯醚向多溴二苯并呋喃的光化学转化。
• 溶液中聚苯乙烯微塑料对多溴联苯醚的吸附分配作用影响其光化学转化，提出了分配—转化耦合机制。
• 聚苯乙烯引发了多溴联苯醚光生有机自由基的氢抽提和芳基碳加合反应路径，抑制了环化生成多溴二苯并呋喃的路径。
• 结合反应动力学、产物分析与理论计算，揭示了基于自由基竞争反应的关键脱毒机制。
研究进展
近日，华南理工大学卢桂宁老师课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Partition-Transformation Coupling Effect on Photolytic Detoxification of Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) Bonding with Polystyrene Microplastics: The Critical Role of Hydrogen Donor and Aryl on Mitigation of Polybrominated Dibenzofurans (PBDFs) Formation”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.5c02015），并被选为期刊封面文章(Supplementary Cover)。
封面说明：多溴联苯醚光解脱邻位溴生成的邻位碳自由基，可以自发进行分子内环化生成多溴二苯并呋喃，聚苯乙烯基质中的两种关键组分——氢供体和芳香碳——可以与邻位芳香碳自由基分别发生氢抽提和芳基碳加合反应，抑制环化路径，促进多溴联苯醚光化学脱毒。
1 前言
聚合物基质和添加剂是塑料中的两大组分，它们作为功能材料和谐共处，为我们的日常生活提供高性能的塑料产品。当塑料产品废弃进入环境后，在风吹日晒下老化破碎形成细小颗粒（微塑料），添加剂也会在聚合物基质表面不断暴露。和聚合物基质相比，添加剂分子量小、易于迁移，且成分复杂、毒性较高，成为废弃塑料危害生态环境的主要原因之一。我们近期发现，在特定条件下，曾经和谐共处的两大组分竟刀兵相见——聚合物基质能够协助脱除添加剂毒性，为微塑料清理门户。
2 污染背景
多溴联苯醚阻燃剂曾经是塑料中的常用添加剂，由于其毒性较高，已被列入斯德哥尔摩公约进行管控，然而，数十年的使用已使其成为全球性的环境持久性污染物。微塑料是环境中多溴联苯醚的重要载体，二者的复合体主要来源于：①含多溴联苯醚阻燃剂塑料产品（如电子垃圾塑料）废弃老化向环境释放微塑料；②环境介质（如水体）中游离态多溴联苯醚向共存微塑料表面的吸附。目前研究多从大气、水体、土壤等宏观环境介质的视角研究和讨论污染物转化，而微塑料作为污染物的共生载体（同源）或吸附靶点（异源），其微观环境介质作用尚缺少充分的关注。
3 研究背景
多溴联苯醚直接光解是毒性二噁英——多溴二苯并呋喃的重要来源，该过程受到介质中共存有机物的调控。前期研究揭示，多溴联苯醚受紫外光激发导致C-Br键断裂，其形成的邻位芳香碳自由基会自发环化生成多溴二苯并呋喃，此外，该自由基还可轻易夺取共存有机物饱和碳链上的氢（氢抽提反应）生成低溴代产物，从而通过竞争反应抑制环化过程。氢抽提反应体现了邻位芳香碳自由基对有机氢的亲和性，环化反应则体现了该自由基对芳香碳的亲和性。因此，当外源有机物同时包含有机氢和芳香碳时，除氢抽提和环化外，邻位芳香碳自由基还可能与外源芳香碳结合，参与到自由基竞争反应中，并与氢抽提协同，抑制环化过程。此外，氢抽提也被同步抑制，阻断多溴二苯并呋喃母体——低溴代多溴联苯醚的积累。
4 研究内容
聚苯乙烯微塑料是多溴联苯醚赋存的重要介质，其聚合物富含有机氢和芳香碳组分。基于上述科学假设，研究提出聚苯乙烯微塑料可能介导多溴联苯醚光化学脱毒。实验构建了三种介质环境考察多溴联苯醚光化学转化：①水溶液中聚苯乙烯微塑料和多溴联苯醚共存体系；②多溴联苯醚负载在聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乙烯（PE）三种塑料表面；③苯和甲苯纯溶剂体系。在溶液中，聚苯乙烯微塑料的加入显著降低了多溴二苯并呋喃的产率，低溴代多溴联苯醚产率增加，并发现多溴二苯并呋喃和低溴代多溴联苯醚的总产率下降，初步证明了聚苯乙烯引发了氢抽提和芳香碳加合反应；此外，产物的转化特征与聚苯乙烯对多溴联苯醚的吸附分配作用存在耦合效应，构建了分配-转化耦合模型，成功解释了聚苯乙烯微塑料浓度对多溴联苯醚转化的影响。多溴联苯醚在三种塑料表面的光解进一步证明了氢抽提和芳香碳加合的作用，含有芳香碳的聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物导致了较低的多溴二苯并呋喃和低溴代多溴联苯醚总产率，其中苯环含量最高的聚苯乙烯体系中总产率最低。多溴联苯醚在苯和甲苯中的光解检测到大量的芳香碳加合产物，直接证明了邻位芳香碳自由基与芳香碳的高反应性。通过量子化学方法计算了邻位芳香碳自由基在聚苯乙烯、苯、甲苯环境中发生环化、氢抽提、芳香碳加合反应的速率常数，对实验结果进行了定性和定量解释。研究结果表明聚苯乙烯微塑料基质可以介导多溴联苯醚光化学脱毒，并揭示出基于有机自由基竞争反应的氢供体和芳香碳协同作用机制。
图4 水溶液体系中聚苯乙烯介导多溴联苯醚光化学转化的分配-转化耦合过程。KMPS：分配系数，影响多溴联苯醚的赋存状态；PBDF：环化产率，受分配系数、氢供体和芳香碳的共同影响；Pcon：环化产率与氢抽提产率之和，受芳香碳影响；Pcyc：环化比率，即环化产率/(环化产率+氢抽提产率)，受氢供体影响
5 环境意义
当前，环境有机物影响污染物转化的研究多聚焦于有机物介导活性物种生成促进污染物降解，本研究提出了有机物可作为反应基质直接参与污染物衍生活性中间体的系列转化反应。卤代有机物在光照下容易发生脱卤形成有机自由基，其后续转化路径决定了产物的生成特征，共存有机物为其提供了丰富的有机微环境（如氢供体、芳香碳等），调控着产物的形成。环境中存在着大量天然有机质，同时，越来越多的人工有机物如微塑料不断释放进入环境，这些有机物往往和有机污染物相互结合，成为污染物转化的关键介质。特别是添加剂新污染物和塑料同源共生，塑料基质对其环境归趋的影响不可忽视。
作者介绍
张晨昱，华南理工大学环境与能源学院资源与环境专业硕士研究生，主要研究方向为光化学驱动溶液中聚苯乙烯微塑料表面多溴联苯醚脱毒机制，发表SCI论文2篇。
通讯邮箱：1394611003@qq.com
杜晓冻，博士，华南理工大学环境与能源学院博士后、助理研究员，从事新污染物环境行为及其治理研究，主要方向为电子垃圾源污染物迁移转化与绿色消减，获国家自然科学基金、中国博士后科学基金、国家资助博士后研究人员计划等项目资助，参与国家重点计划课题，在ES&T、WR、EP等期刊上发表论文40余篇（第一/通讯作者12篇），获中国国际大学生创新大赛国赛银奖。
通讯邮箱：dxdon@scut.edu.cn
卢桂宁，华南理工大学环境与能源学院研究员、博士生导师、土壤污染控制与修复教研所所长，国家重大人才工程青年学者、教育部新世纪优秀人才、广东省杰出青年基金获得者、广东特支计划青年拔尖人才和本土创新创业团队核心成员，中国环境科学学会青年科学家奖获得者，中国国际大学生创新大赛总决赛金奖项目指导老师；主要从事电子垃圾拆解区和金属硫化物矿区水及土壤污染控制与修复研究，主持国家自然科学基金项目（5项）、国家重点研发计划课题、广东省重点领域研发计划课题等科研项目30余项，在ES&T、GCA、WR等知名期刊发表SCI论文200余篇（ES&T封面论文4篇），获授权发明专利30余项（国际专利5项），主编出版学术专著8本、大学教材4本、主题专刊4本，研究成果获教育部自然科学奖一等奖、广东省自然科学奖一等奖、广东省科技进步奖一等奖、环境保护科技进步奖一等奖、绿色矿山青年科技奖等奖励；兼任中国环境科学学会新污染物治理专业委员会副主任委员、广东省土壤学会青年工作委员会主任委员等职务。
通讯邮箱：GNLu@foxmail.com
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