在材料科学领域，有机晶体作为一类新兴工程材料，其机械性能的极限一直是一个未被充分探索但令人兴奋的领域。这类由轻质原子构成的有序材料，理论上可能具备与轻金属或合金相媲美的机械性能。然而，目前硬而坚韧的有机晶体的发现仍主要依赖于偶然，因为晶体刚度与其微观结构之间的关联尚未明晰，这成为该领域的一大挑战。
近日，纽约大学阿布扎比分校Durga Prasad Karothu和Pance Naumov合作研究揭示了黏酸（亦称半乳糖二酸）晶体是一种超硬有机晶体。研究人员通过纳米压痕技术测得，在其（100）晶面上的杨氏模量高达50.25 ± 1.55 GPa，硬度为2.81 ± 0.15 GPa，这是迄今为止在有机晶体中测得的最高的表面刚度。密度泛函理论计算甚至预测了更高的模量值（68.5 GPa）。这一发现不仅打破了此前由L-苏氨酸等晶体保持的纪录，也为寻找兼具机械强度和轻质特性的新材料指明了方向。相关论文以“The ultrastiff crystals of mucic (galactaric) acid”为题，发表在
Chemical Science上。
研究的起点是黏酸晶体一个已知但未被深入探究的特性——异常高的密度（1.790 g cm⁻³）。如图1所示，黏酸分子结构相对简单，其晶体通过广泛的氢键网络紧密堆积。分子通过羧酸二聚体（图1d）首尾连接成链，这些链之间又通过四个羟基形成类似平行六面体的强氢键模式（图1e, f, g），构成了一个异常致密且稳固的三维网络。这种密集的氢键相互作用被认为是其高密度和高机械强度的结构根源。
图1 黏酸的分子和晶体结构细节。 (a) 黏酸的分子结构。 (b) 两种不同习性的晶体光学图像。 (c) 晶体中分子在50%概率水平热椭球下的ORTEP风格结构图。 (d 和 e) 黏酸结构中分子端对端堆积的分子堆积图（氢键以虚线表示）(d)，以及显示O–H···O氢键形成类平行六面体模式的堆积图 (e)。 (f 和 g) 从两个不同方向观察的晶体中广泛的氢键网络。注：图f和g中的草图是晶体形状的示意图，并非根据晶体结构建模的实际晶貌。
为了量化其机械性能，研究人员对晶体的不同可接触面进行了系统的纳米压痕测试。图2展示了在（001）晶面上进行的测试，得到的杨氏模量（29.25 ± 0.43 GPa）和硬度（1.74 ± 0.06 GPa）已显著超出多数有机晶体的常见范围（通常为10-25 GPa和0.1-1.0 GPa）。能量框架分析（图2f, g）直观地揭示了分子间相互作用的强度和均匀分布，这解释了晶体整体的高刚度。值得注意的是，分析指出沿[100]方向的相互作用网络最强，这预示了该方向可能具有最高的机械强度。
图2 黏酸晶体的机械性能。 (a) 在黏酸晶体（001）面上不同压入深度下记录的载荷-深度曲线。 (b) 基于 (a) 中曲线得出的杨氏模量 (E) 和硬度 (H)。误差棒显示了在每个压痕深度下至少12个压痕计算出的标准偏差。 (c 和 d) 压痕印记的AFM形貌图。(c) 显示纳米压痕测量完成后一个压痕的形貌，未见材料堆积。 (e) 面板 (d) 所示压痕的高度剖面。 (f 和 g) 重建的能量框架分析。能量框架以连接相邻分子质心的蓝色圆柱体网络表示。圆柱体直径对应于分子间相互作用能的强度。相互作用拓扑从两个方向展示。为清晰起见，能量框架计算输出的可视化已做简化。注：图f和g中的草图是晶体形状的示意图，并非根据晶体结构建模的实际晶貌。
针对这一预测，研究团队克服了（100）晶面可接触面积小、样品易倾斜等技术难题，成功实施了纳米压痕测试。结果如图3所示，该晶面的杨氏模量达到了惊人的50.25 ± 1.55 GPa，硬度为2.81 ± 0.15 GPa，确认了其作为迄今最硬有机晶体的地位。理论计算（图3c, d, e）不仅支持了这一实验结果，还预测了更高的本征刚度（68.5 GPa），并揭示了其各项异性的弹性张量系数均处于分子晶体中的顶级水平。
图3 通过实验和计算技术确定的黏酸机械性能。 (a) 在黏酸晶体（100）面上记录的载荷-深度曲线。 (b) 基于 (a) 中曲线得出的杨氏模量 (E) 和硬度 (H)。插图为压痕印记的AFM形貌图像，显示无材料堆积。 (c) DFT预测的每个弹性刚度张量分量 c_ij 的值。三个模量的实验值以虚线显示。 (d) DFT计算得出的黏酸理论整体机械性能漏斗图（所有值单位均为GPa）。 (e) DFT优化的黏酸 2×1×2 单胞。注：图中的草图是代表性示意图，并非实际建模的晶体形态。
为了更全面地定位黏酸晶体的性能，研究团队将其与其他已知的硬有机晶体进行了对比。图4显示，黏酸在保持高杨氏模量和硬度的同时，还具有更高的密度。图5的Ashby材料性能图进一步表明，黏酸晶体在有机材料领域中占据了一个独特的位置——它同时具备高刚度与高密度，这种组合使其在需要轻质且结构坚固材料的应用中极具潜力，其刚度已接近纯铝（~70 GPa），约为铜的一半。
图4 黏酸晶体的机械性能关联及与其他硬有机晶体的比较。 (a-c) 将黏酸与具有高杨氏模量 (a)、高密度和高摩尔质量 (b) 的其他有机晶体材料进行比较，以及硬度 (H) 与密度关系图 (c)。 (d) 所选化合物（包括黏酸）的杨氏模量 (E) 和硬度 (H) 与其晶体结构中提取的给体-受体距离范围的关系图。补充信息表S3提供了所选化合物（黏酸、蔗糖、酒石酸、L-抗坏血酸、α-甘氨酸和L-苏氨酸）的氢键距离范围。
图5 所选有机材料与黏酸的刚度-密度关系。 (a) Ashby图展示了多种有机晶体材料的杨氏模量 (E) 与密度之间的关系。黏酸（红色高亮显示）相对于许多其他有机晶体表现出更高的杨氏模量 (E)。 (b) Ashby图的选定区域，比较了具有极高刚度（约15 GPa以上）材料的杨氏模量与密度。黏酸（红色高亮显示）显示出同时具备高杨氏模量和高密度的特性。
综上所述，这项研究证实，看似简单的黏酸晶体凭借其致密的氢键网络和独特的分子排列，成为了目前已知最硬的有机晶体材料。其卓越的机械性能，特别是在（100）晶面上表现出的超高刚度，使其在需要高强度、耐用且轻质的应用场景中展现出替代部分金属或合金的潜力。这项发现不仅拓展了超硬有机材料的性能边界，其基于晶体密度和氢键网络指导发现新材料的研究思路，也为未来理性设计和发现更多高性能有机晶体材料提供了重要蓝图。
热门跟贴