Energy Dissipation Mediated by Multiple Noncovalent Interactions in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks-Based Hydrogels for Wearable Gesture-to-Recognition Translation
DOI：10.1002/anie.202514750
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202514750
水凝胶在智能可穿戴手势识别翻译装置中潜力巨大，但高机械鲁棒性通常会遇到低灵敏度和较差的循环稳定性，平衡能量耗散和电导性至关重要且具有挑战性。本研究首次通过非共价穿线将聚合性深共晶溶剂（PDES）嵌入氢键有机框架（HOFs）中，提出软硬多相水凝胶。HOF 上的氟基（HOF-F）被呈现为氢键受体，形成 HOF-F 与 PDES 之间的多重非共价相互作用，通过水凝胶中离子同步递输加快能量耗散。其抗拉强度、韧性和离子电导率分别高达135.23 kPa、2.69 MJ/m3和4.33 ± 0.02 S m-1，远远优于氢取代对应物（60.04 kPa、0.75 MJ/m3和 3.74 ± 0.08 S/m-1），并且在报告的水凝胶中位居前列。最终生成的水凝胶传感器灵敏度高达 2.2，并在 1000 次循环中表现出卓越的周期稳定性，从而能够准确监测人体运动并识别手势。这项工作为开发智能柔性电子提供了有前景的方法。
随着物联网和人工智能时代的到来，柔性和可穿戴电子产品在智能传感器、柔性机器人、智能电子皮肤和表皮电子领域引起了极大关注，这激发了对可穿戴传感器软材料设计和合成的研究热情。水凝胶因其迷人的机械性能、高离子导电性、良好的生物相容性以及与软组织的优越相似性，被认为是有前景的候选材料之一，但同时实现稳健的机械性能和高导电性仍是巨大挑战。
蜘蛛丝是自然界中最坚固的材料之一，因其软硬多相结构，具有极高的强度和极高的韧性，其中硬相域由 β 片纳米晶体均匀嵌入于非晶软基体中。蜘蛛丝卓越的机械稳健性主要源自 β 片纳米晶体中独特的氢键阵列，动态氢键的断裂和重形成在外部应力下促进能量连续散逸，从而增强蜘蛛丝纤维的强度和韧性。受蜘蛛丝优异性能的启发，通过将硬纤维掺入软聚合物基体、原位形成含有多氢键的硬相以及在软聚合物基体中结晶，在坚固水凝胶的设计与合成方面取得了显著进展。然而，仿生水凝胶中的导电网络在高强度下难以变形，这阻碍了水凝胶识别微小形变，从而大大限制了水凝胶在温和表皮传感器中的潜力。将导电纳米填充剂引入聚合物基体被视为一种互补方法，用于产生软硬多相结构，但纳米填充剂在水凝胶中的聚集通常由于纳米填充剂与聚合物之间的非共价相互作用较弱，从而降低了水凝胶的稳健性和导电性。 必须探索任务特异性纳米填充剂，以生成大量非共价交联，以实现水凝胶中的高拉伸强度、韧性和导电性。
氢键有机框架（HOFs）是一类通过非共价相互作用从构建模块组装而成的多孔晶体材料，具有高比面积、可调节结构和良好的溶液加工性。HOF 的有序通道不仅可以通过非共价螺纹容纳线性聚合物链进入 HOF 的永久孔隙，还能提供有效的离子输运路径。模块合成策略允许引入具有任务特定基团的构建模块，用于 HOFs 与线性聚合物链之间形成密集的非共价相互作用，从而提升聚合物的交联度。当与离子导电线性聚合物集成时，可以预期良好的离子导电性和稳健的机械性能。已知深共晶溶剂（DES）可聚合，以获得柔性且导电的线性聚合物。当 DES 被引入 HOF 通道时，DES 的聚合可能形成软硬多相水凝胶。硬质 HOF 上的周期性官能团可通过软聚合 DES（PDES）链产生多重非共价交联，从而改善所得水凝胶的能量耗散，克服传统导电纳米填充剂的技术限制，后者含较少共价相互作用。HOFs 的永久孔隙度可加快离子传输速度，这有利于导电水凝胶在可穿戴传感器应用中的稳定信号传输。 强度、韧性和导电性的协同提升有望协同提升导电水凝胶的高灵敏度、循环稳定性和机械耐久性。尽管有这些承诺，据我们所知，基于 HOFs 的水凝胶软硬多相结构迄今尚未在可穿戴传感器中被报道。
作为概念验证研究，本文报告了一种新型导电水凝胶，具有软硬多相结构（HOF-F/PDES），通过 DES 聚合，且存在含氟基团的 HOF-F。硬 HOF-F 上的氟基团与软 PDES 产生多种非共价相互作用，促进 HOF-F/PDES 水凝胶中的能量耗散和离子运输，使其强度、韧性和导电性显著优于氢取代对应物（HOF-H/PDES）。当 HOF-F/PDES 作为应变和压力检测传感器时，已证明在响应时间、灵敏度和循环稳定性方面表现出色。更重要的是，HOF-F/PDES 传感器可以监测人体健康，并结合可穿戴手套识别和翻译手势。
图1 HOF-F/PDES合成的示意图。
图2 a）拉伸应力-应变曲线，b）对应的抗拉强度及抗拉强度，适用于 PDES、HOF-F/PDES、H 4FBPy/PDES 和 HOF-H/PDES。c）用于拉伸和恢复 HOF-F/PDES 的数码照片，长度 30 毫米，宽 5.5 毫米，厚度 2.1 毫米。d）HOF-F/PDES 机械性能的图片：i）200 克重量的提升能力;二）打结和拉伸;三）削减阻力;IV）穿刺抵抗力。e） 应变中HOF-F/PDES 的循环拉伸试验范围为 100%至1400%。f）在 94%应变下，HOF-F/PDE 的压应力-应变曲线。g） HOF-F/PDES 在压缩应变下的应力-应变曲线范围为 10%至 80%。h） 在 50%应变下，HOF-F/PDE 的循环拉伸测试，持续 1000 次循环。
图3 a）PDES、HOF-F/PDES、H 4FBPy/PDES 和 HOF-H/PDES 的导电性。b）与报告的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸水凝胶的拉伸强度、断裂伸长、韧性和导电性进行比较。c） 不同拉伸应变下 HOF-F/PDES 的相对阻力变化。HOF-F/PDES 传感器用于监测剧烈人体动作和轻微变化的实时相对电阻变化：d）手指和 e）肘部弯曲角度不同;f）手腕在不同方向弯曲;g） 手腕脉搏。
图4 a）手部动作信号从习得到识别的示意图。b） 由 HOF-F/PDES 模块组成的电子手套典型照片，以及数字 0 手语手势的实时屏幕显示。照片和电信号对应手语，c）从 1 到 0，d）“ASL”、“很高兴见到你”、“你好”和“bus”。
图5 a）分子动力学模拟，展示 AAm、AA 和 ChCl 向 HOF-F 通道的扩散。b） AAm 与 HOF-F、AA 与 HOF-F、ChCl 与 HOF-F 以及水与HOF-F 之间的范德华能量和静电能。c） AAm 与 HOF-F、AA 与 HOF-F、ChCl 与 HOF-F 以及水与HOF-F 之间以及水与 HOF-F 之间的径向分布函数 g（r），半径。d） 软硬多相架构的示意图。e） 范德华能量和静电能，以及 f） 拉伸过程中聚合物与 HOF-F 之间的氢键数。
基于软PDES 和硬 HOF 的软硬多相水凝胶已被制造，用于可穿戴的手势识别翻译。HOF-F 与 PDES 之间的多重非共价相互作用改善了分子间交联，并促进了水凝胶中离子输运同步增加的能量耗散，从而使抗拉强度、韧性和离子导电性相较于氢取代对应物更强。这些显著优势使水凝胶传感器具备快速且可重复的应变和压力感应能力。这些传感器可用于实时监控人类活动，并应用于手势到识别的转换。这项工作不仅为设计可穿戴手势识别转换设备的坚固且导电性的水凝胶提供了新见解，也为下一代智能电子领域基于 HOFs 的水凝胶开发做出了贡献。基于各种 HOF 和导电聚合物材料的软硬多相水凝胶探索工作正在推进中，以进一步提升感测性能。
制备策略：HOF-F/PDES自由基聚合策略
表征方法：FTIR、XRD、BET、分子动力学模拟
应用前景：运动检测、可穿戴手势识别
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