共同一作：何青云；王俊博；吴孟阳
通讯作者：王芳芳；李仁志；秦天石；黄维
通讯单位：南京工业大学
研究亮点：
1.设计了一种基于硫氰酸根（-SCN）的自组装分子（Cz-SCN），通过反溶剂工程原位引导α-FAPbI3的有序结晶。
2.揭示了-SCN基团通过强配位作用与钙钛矿表面结合，形成动态模板，加速δ→α相变并抑制中间杂相。
3.实现了自上而下可控结晶，获得晶粒贯穿全膜、缺陷密度低的高质量α相薄膜。
4.制备出效率高达26.18%（认证25.67%）的单结电池与21.70%的微型模块，并展现出优异的环境与光稳定性。
一、钙钛矿α相结晶不稳定的挑战与调控策略
甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI3）因其近理想带隙和高热稳定性成为高效太阳能电池的理想材料，但其光活性α相的结晶动力学不稳定，易残留非光活性的δ相及中间相，导致薄膜缺陷多、相纯度低，严重制约器件性能与长期稳定性。以往研究主要通过添加剂工程、溶剂调控等手段干预结晶，但在广泛使用的反溶剂辅助一步法中，难以实现对结晶路径的精确控制，尤其难以利用钙钛矿自上而下的结晶特性进行定向引导。
二、成果简介
鉴于此，南京工业大学黄维&李仁志&秦天石&王芳芳团队提出一种自上而下的自组装分子模板策略：将设计的咔唑-丁基-硫氰酸分子（Cz-SCN）加入反溶剂中，在钙钛矿成膜过程中原位形成有序自组装层。该层作为动态模板，引导钙钛矿前驱体进行有序排列与结晶，显著加速δ→α转变、抑制杂相、延缓晶粒生长，最终获得高取向、低缺陷的α-FAPbI3薄膜。基于该薄膜的n-i-p型器件实现了26.18%的冠军效率（认证25.67%），微型模块效率达21.70%，并展现出优异的环境与运行稳定性。
三、结果与讨论
要点1：自组装分子引导的形貌与结构有序化
最终获得高取向、低缺陷的α-FAPbI3薄膜。基于该薄膜的n-i-p型器件实现了26.18%的冠军效率（认证25.67%），微型模块效率达21.70%，并展现出优异的环境与运行稳定性。
图1a示意图展示了将9-(4-硫氰酸丁基)-9H-咔唑（Cz-SCN）引入反溶剂中，用于调控钙钛矿的结晶过程。横截面扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b）显示，SAM处理后钙钛矿薄膜的形貌发生显著变化。对照薄膜中观察到的不规则晶体被贯穿整个薄膜厚度的完整晶粒所取代，表明晶体生长增强且晶界减少。俯视SEM图像（图1c）进一步证实了该优化效果，显示平均晶粒尺寸从0.5 μm增加至1.3 μm，并在w/SAM薄膜中完全抑制了残留的PbI₂杂质。整体而言，这种向更大尺寸、相纯度更高、晶界更少、表面更平滑的转变，形成了高度有序的薄膜形貌。这对器件性能至关重要，因为其最小化了由缺陷驱动的复合损失，同时为高效的电荷传输与提取提供了无障碍路径。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试（图1d）进一步揭示了SAM如何影响钙钛矿结晶。与对照样品相比，w/SAM钙钛矿薄膜表现出纯黑色α相，且未检测到PbI₂信号。值得注意的是，w/SAM薄膜在垂直于基板方向出现一个明显的信号，位于qz = 0.13 Å⁻¹处，对应于约4.5 nm的层状间距（图1e）。这一观察表明薄膜内部存在有序的层状结构，可能源于SAM分子的自组装。为进一步探究SAM在钙钛矿薄膜内的空间分布，我们采用了飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析（图1f,g）。在正离子模式下获得的SIMS深度剖面显示了特征指纹离子，包括NH₄+（m/z = 18）、FA+（m/z = 45）、GA+（m/z = 69）、Sn+（m/z = 120）、Pb+（m/z = 208）以及SAM的一个碎片（Cz+，m/z = 225，对应咔唑基团失去SCN后的部分）。这些指纹离子为SAM及钙钛矿组分在薄膜中全面存在提供了直接证据。此外，截面ToF-SIMS图像证实Cz-SCN在钙钛矿薄膜的整体和表面分布均匀。这种均匀分布表明，SAM在薄膜形成过程中有效渗透到钙钛矿层内，可能对整个膜的结晶过程产生影响。但需指出，ToF-SIMS深度剖面中表现的均匀性主要反映溅射过程中产生的碎片分布，加上深度分辨率的限制，可能会模糊界面特征并拓宽有机信号。
要点2：原位揭示SAM导向的结晶路径
图2结合原位GIWAXS、原位光致发光光谱与原位紫外-可见吸收光谱，对钙钛矿结晶过程进行了全面分析，揭示了自组装分子对形核、晶体生长和相转变的深刻影响。原位GIWAXS分析结晶路径（图2a,b）揭示了对照组与经SAM处理的钙钛矿薄膜具有明显不同的结晶路径。在旋涂阶段，反溶剂滴加后，对照薄膜显示出对应于六方2H（δ相，qz=0.80 Å⁻¹）、六方4H多晶（qz=0.84 Å⁻¹）和3C（立方）相（qz=1.0 Å⁻¹）的信号，表明其存在多种中间相的异质混合物。相反，经SAM处理的薄膜主要显示2H相，表明SAM影响了初始钙钛矿形核，促进了更均匀的中间相形成。在退火过程中，原位GIWAXS数据显示出两个不同的阶段：阶段I代表残余溶剂蒸发时的δ到α相转变；阶段II对应于α相钙钛矿的生长和稳定。在对照薄膜中，δ到α相的转变不完全，即使在退火260秒后仍有残余的六方6H多型体（qz=0.87 Å⁻¹）存在。正如我们之前报告所述，阶段I中MA2Pb3I8·2DMSO的存在进一步复杂化了结晶过程并阻碍了完全的相变。相比之下，经SAM处理的薄膜在35秒内即完全转变为α相。值得注意的是，在阶段II期间，在qz = 0.13 Å⁻¹处出现一个强信号，表明形成了由SAM分子构成的有序层状结构。在退火早期，溶剂的快速流失和初步结晶产生了一个无序的晶粒结构。持续的热输入驱动SAM分子趋向于有序排列，从而引导晶体生长。这种由热力学稳定驱动、并通过分子扩散促进的时空演化过程，解释了为什么长程层状堆叠仅在退火20-30秒后才出现，如GIWAXS图谱中的布拉格衍射斑点所证实。这些结果表明，SAM辅助的结晶在发挥其对钙钛矿晶粒生长的模板效应之前，需要热激活和结构弛豫。这一观察证实了SAM自组装与α相转变同时发生，暗示了其对晶体生长的模板效应。该过程可能破坏了δ相的面共享八面体结构，促进了向α-FAPbI3的角共享结构转变。形成的α-FAPbI3表面结晶作为模板，推动相变向薄膜体相传播。α相与δ相峰值强度比（α/δ）的时间演化进一步凸显了SAM的影响。经SAM处理的薄膜斜率更陡，表明其从δ到α相的转变速度更快、程度更高。此外，经SAM处理薄膜的α/δ比值演化近乎线性，表明其转变路径更为直接；而对照薄膜中观察到的阶段性演化则表明存在竞争性的转变过程，同时涉及δ到α相转变以及MA2Pb3I8·2DMSO向α相的转化。密度泛函理论计算为进一步理解钙钛矿结晶和相变的热力学提供了见解。SAM的存在显著降低了α相钙钛矿的表面能，从而在热力学上驱动了黑色相的优势形成。原位PL测量揭示了对照薄膜复杂的形核与生长动力学（图2e,f）。在反溶剂滴加后，在约700 nm处出现一个强而宽的PL峰，归因于富甲胺纳米晶核。随着富甲脒晶核的形成与生长，该峰在8秒内迅速红移至约735 nm。在此初始阶段，发射峰的全宽半高值持续较大，表明这些发光物种具有高度多分散的尺寸分布。随后的退火过程以三个显著且剧烈的阶段为标志。如图2g放大的PL光谱所示，在最初的15秒内，PL强度在向760 nm红移的同时经历了显著振荡。这种非均匀行为反映了晶体生长带来的PL增强与纳米晶体无序聚结过程中缺陷产生导致的严重淬灭之间的竞争。其次，强度在较长时间内受到严重淬灭。这种延长的PL淬灭与原位GIWAXS数据中观察到的不完全δ到α相转变一致，归因于非光活性的δ相存在，其淬灭了α-FAPbI₃的发光。最后，退火60秒后，随着晶粒粗化，PL逐渐恢复。然而，由于完全退火后的薄膜中仍存在缺陷和晶界，PL强度并未完全恢复其初始峰值。相比之下，经SAM处理的薄膜的结晶动力学呈现出鲜明对比，指示了一个高度有序的过程。在反溶剂处理后，未观察到富甲胺发射。相反，在约680 nm处出现一个单一、较弱的PL峰，这可归因于涉及SAM和钙钛矿前驱体的中间相，这与下文讨论的原位UV-vis吸收数据一致。在退火过程中，PL发射经历平滑而连续的红移，同时其强度稳步增强，追踪了α-FAPbI₃的形成与生长。这种受控的演化可能源于一种“缓释”效应，即SAM分子暂时与钙钛矿前驱体螯合，延缓了它们的即时反应，促进了一个更有秩序的结晶过程。关键的是，经SAM处理薄膜的红移开始时间早于对照薄膜，表明SAM有效降低了α相的形成能垒并加速了δ到α的转变。与对照不同，经SAM处理的薄膜仅表现出单一的、较浅的PL强度下降，这对应于有序相变过程中最小的非辐射能量损失。随后，PL强度单调增加并超过其初始值，这是在SAM单分子层引导下形成高质量、缺陷最小化晶体结构的直接结果。原位UV-vis吸收光谱为结晶过程提供了进一步的见解（图2i,j），特别是反溶剂在促进形核中的作用。在旋涂过程中反溶剂刚滴加后，对照薄膜在410-440 nm范围内显示出几个强吸收峰，归因于钙钛矿前驱体溶液中存在的各种中间物种。随着溶剂蒸发和形核进行，在450至500 nm之间出现多个强吸收峰，这是由于形成了多种类型的晶核。相反，在旋涂过程中，经SAM处理的钙钛矿薄膜最初在420 nm处显示一个单一的强吸收峰，对应于PbI42-·SAM中间相。这表明SAM优先吸附在Pb-I骨架上，取代碘离子并促进了更均匀的中间相形成。随着旋涂继续进行，在经SAM处理的薄膜中460 nm处出现一个显著峰，归属于δ相钙钛矿，与形成单一主导类型晶核一致，如GIWAXS数据同样观察到。在初始退火阶段，经SAM处理薄膜的吸收起始边红移早于对照薄膜。这种更快的红移表明δ到α相变加速，与原位PL观察一致，并归因于Cz-SCN降低了α相形成的能垒。此外，如图2k,l所示，经SAM处理薄膜表现出从420 nm到750 nm近乎线性的红移，表明SAM引导下的δ到α相变有序且渐进。相反，对照薄膜经历了多阶段红移，指示了由于存在多种晶核类型而导致的无序相变。此外，与对照相比，经SAM处理薄膜中波长超过770 nm的长波吸收出现延迟，表明SAM在阶段II延缓了α-FAPbI3的结晶。这种更慢、更受控的结晶有利于形成高质量钙钛矿薄膜。我们推测，Pb2+-SCN配位是α相稳定和模板化结晶的主要驱动力，而咔唑骨架之间的π-π堆积协同维持了有序堆积并增强了模板效应的稳健性。
图3自组装单层（SAM）导向的钙钛矿结晶过程的原位分析
要点3：‑SCN锚定基团的独特作用机制
为阐明Cz-SCN所展示的成功结晶控制是该类分子的普遍特性，还是该分子的特有功能，我们对三种类似的Cz分子（Cz-NH2、Cz-CN和Cz-COOH）进行了研究。对所得薄膜的比较揭示出显著差异。GIWAXS和SEM分析表明，经这些替代分子处理的薄膜不仅存在残留的PbI2杂质，而且完全缺乏Cz-SCN案例特有的自组装层状结构。这一关键发现证实，同时确保相纯度和驱动自组装的能力是Cz-SCN分子独有的能力。为理解这种独特能力的根本起源，我们进行了协同研究以剖析潜在的分子-钙钛矿相互作用。密度泛函理论计算提供了初步的理论分析。通过计算每个分子在具有碘空位的钙钛矿表面的吸附能，我们发现Cz-SCN具有-0.77 eV的显著强吸附能，远优于其同类分子（图3a）。这种优异的能量稳定性源于分子的大偶极矩和高度负性的静电势，为形成有序模板和抵抗杂质形成提供了必要的稳健锚定力（图3b）。
傅里叶变换红外光谱进一步追踪了锚定基团化学键的变化（图3c）。Cz-SCN中的S-C≡N伸缩振动在与钙钛矿相互作用后发生了10 cm-1的显著蓝移，这表明形成了强配位键。相比之下，其他基团表现出较弱的相互作用，表现为C≡N（3 cm-1）和C=O（5 cm-1）伸缩振动较小的蓝移，而N-H伸缩振动基本保持不变。对Cz分子处理薄膜Pb 4f5/2峰的X射线光电子能谱分析（图3d）显示结合能下移，表明与欠配位Pb²⁺离子发生了路易斯酸碱相互作用。Cz-SCN引起的能量位移最大（0.41 eV），显著大于Cz-COOH（0.30 eV）、Cz-CN（0.19 eV）和Cz-NH2（0.09 eV）引起的位移。为了定量探究热退火过程中的结晶动力学，我们对760 nm处PL强度的时间演化进行了原位监测（图3e，f）。所有刚沉积的薄膜在退火的最初25秒内均呈现出一个瞬态PL峰，其中新生微晶的短暂发射被缺陷作为非辐射复合通道快速猝灭。随后PL强度的恢复和上升直接追踪了发射性α相晶域的生长和完善过程。对照、Cz-NH2和Cz-CN薄膜显示出缓慢且低效的PL恢复，最终强度较低，表明其结晶过程受到缺陷形成的困扰。虽然Cz-COOH带来了一定改善，但Cz-SCN薄膜展现出明显更优的动力学演化过程。它表现出快速且持续的PL恢复，最终强度远超所有其他样品。这种急剧上升和高最终效率提供了有力的动态证据，表明Cz-SCN引导的过程最有效地抑制了退火期间的非辐射复合，从而得到了高质量的钙钛矿薄膜。
图4锚定基团依赖性结晶控制的机制研究
四、光伏性能与稳定性
我们制备了 N-i-p 型 PSCs，采用玻璃/FTO/CBD-SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au 结构。对照器件的平均功率转换效率为 23.5±0.6%，而基于Cz-SCN 的电池则实现了显著更高的平均 PCE，达到25.8±0.3%。冠军器件采用 Cz-SCN 界面层，得益于 1.190V 的提升开路电压和 83.65% 的高填充因子，实现了 26.18% 的卓越 PCE（图 4a）。送交外部认证的一个器件获得了 25.67% 的 PCE。PSCs 的入射光子转换效率测量得出的积分短路电流密度与 J-V 结果的失配率在 5% 以内（图4b）。Cz-SCN 基器件中增强的 VOC 和 FF 归因于器件物理性能的协同改善。为证明该方法的可扩展性，我们制备了包含六个串联子电池的 5 cm × 5 cm 小型组件。冠军小型组件有效面积为 14.21 cm²，实现了 21.7% 的高 PCE，其 VOC 为 7.024 V，JSC 为 4.01 mA cm⁻²，FF 为 77.05%（图 4c）。Cz-SCN 处理的实用可行性通过对未封装器件的一系列严格长期稳定性测试得到验证。经 Cz-SCN 处理的 PSC 展现出优异的环境稳定性，在环境空气中存放 1500 小时后仍保持其初始 PCE 的 95%（23±3°C，50±10% RH）。这与对照组器件形成鲜明对比，后者在相同条件下性能急剧下降至仅初始值的 60%（ISOS-D-1，图 4d）。此外，Cz-SCN 处理赋予了器件出色的光稳定性。在氮气气氛中连续 1 太阳光照下，该器件在 2000 小时后仍保持其初始 PCE 的 90%，优于所有其他器件（ISOS-L-1，图 4e）。更令人印象深刻的是，在连续最大功率点追踪 1000 小时期间，Cz-SCN 器件仍保持了其初始效率的 92%；相比之下，对照器件仅在 450 小时后效率就衰减至初始值的 80%（ISOS-LC-1，图 4f）。这些综合结果明确证明，由 Cz-SCN 诱导的自组装导向有序结晶是一种高效策略，可用于生产具有实际应用所需卓越效率和长期稳定性的 n-i-p 太阳能电池。
图4含不同Cz分子的器件评估比较
五、总结
本工作通过在反溶剂中引入硫氰酸根自组装分子，成功在n-i-p钙钛矿太阳能电池中实现了α-FAPbI3的有序自上而下结晶。该分子在钙钛矿表面原位形成动态模板，加速δ→α相变、抑制杂相、引导晶粒有序生长，最终获得高质量薄膜。器件效率突破26%，并兼具卓越稳定性。该研究不仅为n-i-p结构中FAPbI3的结晶调控提供了新范式，也凸显了分子锚定基团设计在引导自组装、实现结晶精确控制中的关键作用，为高效稳定钙钛矿光伏技术的发展提供了重要思路。
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