追踪粒子“舞步”，科学家揭示玻璃态形成新机制
液体是如何转变为玻璃态固体的？这一被称为玻璃化转变的过程，尽管常见于日常生活中，但其微观机制仍是凝聚态物理领域的重大谜题。与经典的相变不同，玻璃化转变是否伴随着弛豫时间的真正发散、是否出现发散的关联长度、以及是否涉及对称性破缺，是研究者们长期争论的核心。尤其在实际的三维系统中，理论预测的临界行为是否成立，仍无定论。理解这一转变不仅对设计新型玻璃材料至关重要，也有助于揭示细胞和组织等生物系统内的类玻璃化动力学行为。
近日，德国杜塞尔多夫大学Manuel A. Escobedo-Sánchez团队引入了一种全新的研究框架，通过分析胶体悬浮液中一对对微小示踪粒子的热运动关联，间接探究了玻璃态形成的动力学。利用涨落-耗散定理，他们将示踪粒子对的平衡热涨落与系统的基本响应特性联系起来。在接近玻璃化转变时，他们发现了三个清晰的标志性信号：示踪粒子对热运动关联的衰减行为随距离发生变化；一个与此衰减相关的特征长度急剧增加；以及在特定的横向关联中出现了显著的正负符号反转。这些发现建立了胶体玻璃化转变与分散介质平移对称性破缺之间的联系。相关论文以“Emergent signatures of the glass transition in colloidal suspensions”为题，发表在Nature Physics上。
研究使用的模型系统是双分散胶体悬浮液。如图1所示，通过双通道共聚焦显微镜，可以清晰看到悬浮液中较大的基质颗粒（绿色）和作为探针的、小得多的示踪颗粒（红色）。示踪颗粒体积分数极低，它们即使在基质颗粒几乎冻结的高浓度下，仍能在其缝隙间移动。
图1 | 双分散胶体悬浮液的代表性图像。 a, b， 显示包含大颗粒（绿色）和小示踪颗粒（红色）的悬浮液的双通道共聚焦显微镜图像，对应体积分数 [φ = 0.15, φs = 0.0050] (a) 和 [φ = 0.58, φs = 0.0058] (b)。c, d， 与双通道图像同时获取的示踪颗粒对应的单通道图像。
研究人员首先通过追踪所有粒子的轨迹，分析了系统的整体动力学。图2展示了大颗粒和示踪颗粒的均方位移随时间的变化。随着总体积分数的增加，大颗粒的运动在体积分数φ ≥ 0.57时显著停滞，标志着玻璃化转变的发生。然而，示踪颗粒在极短的时间尺度内（本研究聚焦于τ = 68毫秒）仍保持扩散运动，其运动主要由布朗运动或基质流动性诱发的大尺度流体流动所主导。图2c示意图表明，在这段极短的时间内，粒子只能在自身附近极小的区域内（虚线圆圈所示）探索。
图2 | 从双分散胶体悬浮液的一点和两点观测量看粒子动力学概览。 a， 大颗粒的均方位移 MSDlg(τ) 随延迟时间 τ 的变化，对应不同体积分数 φ。b， 相同体积分数下示踪颗粒的 MSDtr(τ)。垂直虚线指示 τ = 68 ms。插图示出 MSDtr(τ = 68 ms)。c， 示意图按比例展示 φ = 0.5 的悬浮液中示踪颗粒（红色）和大颗粒（绿色）的空间位置。示踪颗粒主要位于大颗粒之间形成的空隙中。虚线圆圈表示每个颗粒在所选时间间隔 τ = 68 ms 内能够探索的区域。d， 系统三维可视化及测量相距 r(t) 的两个示踪粒子间两点关联的方法示意图。e， 在 τ = 68 ms 时，液态（蓝色）和过冷态（红色）下由流动介导的两点位移关联 D∥(r,τ) 和 D⊥(r,τ)。
为了洞察玻璃化转变的本质，研究者深入分析了两两示踪粒子在68毫秒内的位移关联。他们计算了沿两粒子连线方向的纵向关联D∥和垂直于连线方向的横向关联D⊥。图3显示，在选定的短时间尺度上，这些关联函数随时间线性增加，证实了介质在此时间内表现为纯粘性液体，弹性效应可忽略。
图3 | 两点关联函数的时间依赖性。 a-d， 纵向关联 D∥(r,τ) (a 和 b) 和横向关联 D⊥(r,τ) (c 和 d) 随延迟时间 τ 的变化，针对不同体积分数 φ，分别显示 r = 1.3 μm (a 和 c) 和 r = 8.7 μm (b 和 d)。实线表示随 τ 线性增加。
关联函数随粒子间距r的变化揭示了关键信息。图4显示，对于不同体积分数的悬浮液，纵向关联D∥在r ≥ 1微米后单调衰减，且衰减速率随φ增大而显著变陡。更引人注目的是横向关联D⊥的行为：在液态（低φ）下，其幅值约为D∥的一半；但当φ > 0.45后，D⊥随r的变化呈现非单调性，并在最高浓度下于小间距处变为负值。负关联意味着邻近的示踪粒子倾向于向相反方向运动，这是固体环境中存在力学约束的特征信号。即使将关联函数归一化以消除单个示踪粒子自身迁移率的影响，这些空间依赖特征依然存在（图4d-f）。
图4 | 示踪粒子位移间的两点关联描述了基质颗粒之间分散介质的流动。 a-c， 在 τ = 68 ms 时，不同胶体基质体积分数 (φ) 下的纵向关联 D∥(r,τ) (a) 和横向关联 D⊥(r,τ) (b 和 c)。D∥(r,τ) 始终为正，而 D⊥(r,τ) 可正可负。b 显示所有 φ 下 D⊥(r,τ) 的大小，c 则展示了三个最高体积分数的 D⊥(r,τ)，其中观察到横向关联从负值到正值的转变。d-f， 相应的关联除以示踪粒子的均方位移 MSDtr(τ = 68 ms) 后的结果。实线表示所指出的幂律衰减。
为了定量理解，研究人员分析了纵向关联的衰减指数α（满足D∥ ∝ r-α）。如图5a所示，α随体积分数φ的增加而从1（液态特征）逐渐增至约3（类固态特征）。他们用包含两个幂律项（r-1和r-3）的理论公式对数据进行拟合，从而导出一个交叉长度ℓ。图5b显示，ℓ²在过冷液体区域（高φ）急剧增加。理论表明，这个长度ℓ与悬浮液的全局粘度η的平方根成正比（ℓ ∼ η1/2）。这意味着，如果粘度在玻璃化转变点发散，ℓ也必须发散。
研究还区分了全局粘度η和示踪粒子直接感知的局部粘度ηloc。如图5d所示，在稀悬浮液中两者一致，但在高体积分数下，η急剧上升而ηloc仅缓慢增加，两者出现显著分离。这表明，关联函数中r-3项的强度主要受控于变化平缓的局部粘度，而非急剧发散的全局粘度。
图5 | 纵向关联空间衰减随体积分数增加而发生的变化。 a， 不同间距范围内（如图例所示）D∥(r,τ) 幂律衰减的指数 α。b， 从关联函数中 r-3项的系数得到的交叉长度平方 ℓ²。插图示出关联函数中 r-3 项的前因子 A∥ℓ²。c， 从关联函数中 r-1项的系数 A∥ ∝ η-1得到的逆粘度 1/η。实线显示已知在 φ ≤ 0.3 时成立的低密度理论表达式。插图聚焦于最大体积分数（过冷悬浮液）。d， 从双示踪粒子关联提取的粘度 η 与从单示踪粒子均方位移 MSDtr(τ = 68 ms) 提取的局部粘度 ηloc 的比较。在低 φ 时两者一致，而在高 φ 时 η ≫ ηloc。插图显示 η/ηloc 与 ℓ² 的关系，在高 φ 时呈现近似线性依赖。
这项研究通过捕捉分散介质中随机的热流动（表现为示踪粒子位移间的关联），为理解胶体悬浮液的动力学停滞提供了新视角。该方法揭示了标志玻璃化转变临近的三个新观测特征：横向关联中出现并增强的负贡献、急剧增长的交叉长度ℓ（其发散意味着转变）、以及关联衰减指数从1向3的转变。这些现象均与分散介质平移对称性的破缺相关。研究结果表明，传统上认为的硬球胶体玻璃化转变体积分数（约0.58）可能被低估，即使在更高浓度下，系统在大尺度上仍可能表现出类液态行为。真正的、在所有尺度上都表现为固体的转变可能发生在更高的随机密堆积分数附近。这项实验方法未来可应用于其他包含分散介质的系统，如聚合物凝胶、纤维网络以及细胞骨架等生物体系，以揭示其类玻璃化动力学和刚性转变的普适原理。
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