在二维共轭共价有机框架材料领域，烯烃连接的二维聚（亚芳基亚乙烯基）（2D PAVs）因其优异的π电子离域能力，在光电子、光催化和电化学应用中展现出巨大潜力。然而，传统的溶剂热合成方法通常难以获得高结晶度的2D PAVs，C=C键形成的可逆性较低，限制了材料的畴尺寸和结构有序性，成为该领域长期面临的挑战。
近日，德累斯顿工业大学冯新亮院士、王明超研究员和北京大学邹如强教授合作报道了一种通用的曼尼希消除合成策略，成功将二维聚亚胺共价有机框架转化为多种高度结晶甚至单晶的2D PAVs。该策略通过可逆的C=C键形成机制实现了对结晶过程的精确控制，制备出的材料具有蜂窝状、正方形或Kagome等多种晶格结构，比表面积高达约2000 m² g⁻¹，并能耐受高达3.5%的晶格失配。研究证实，结晶度显著提升了材料的电荷传输性能，基于苯并三噻吩的2D PAVs其电荷迁移率比非晶态类似物或二维聚亚胺前驱体高出十倍。这项工作为制备适用于高性能应用的结晶性二维共轭聚合物材料开辟了新途径。相关论文以“Towards single-crystalline two-dimensional poly(arylene vinylene) covalent organic frameworks”为题，发表在Nature Chemistry上。
研究的起点是对曼尼希消除反应机制的深入探究。通过模型化合物的反应和密度泛函理论计算，研究人员阐明了该反应经历加成和消除两步过程，最终形成氰基乙烯基连接。原位核磁共振分析证实了反应遵循曼尼希消除路径，而非经由醛中间体的Knoevenagel缩合。水的存在被证明对于提高C=C键形成的可逆性、从而获得高结晶度材料至关重要。基于此理解，研究人员将氟标记的二维聚亚胺晶体与对称的二乙腈单体反应，通过固态核磁共振和傅里叶变换红外光谱监测了其向2D PAVs的完整转化过程。
图1 | 通过曼尼希消除反应制备模型化合物和2D PAVs。 a, 模型化合物3的示意图合成。(i) Cs₂CO₃, DMAc/H₂O (10/1), 120 °C, 8小时。 b, 提出的曼尼希消除途径反应机理。 c, 在DMAc中进行的模型反应的原位核磁共振分析。图中显示了在DMSO-d6中测得的化合物1、2和4的谱图以供比较。原位谱图记录于含有痕量DMSO-d6用于校准的DMAc中。 d, 从氟标记的2D PIs合成2DPAV-BTT-P(F)和2DPAV-TPB-P(F)的示意图。(ii) Cs₂CO₃, DMAc/H₂O (7/3), 120 °C, 5-6天。 e,f, 从2DPI-BTT-P(F)（0天谱线）合成2DPAV-BTT-P(F)（6天谱线）过程中随时间变化的固态13C CP NMR (e) 和 FT-IR (f) 谱图。
随后，研究团队将策略应用于未标记的二维聚亚胺前驱体，成功合成了一系列具有不同晶格结构和电子性质的2D PAVs。粉末X射线衍射分析显示，通过曼尼希消除法制备的2D PAVs（如2DPAV-BTT-P）具有清晰的衍射峰和高结晶度，而直接通过Knoevenagel缩合法合成的对应材料则是非晶态的。氮气物理吸附测试表明，高结晶度2D PAVs的比表面积远超非晶态材料，其中2DPAV-BTT-BP的比表面积达到创纪录的1985 m² g⁻¹。高分辨透射电子显微镜图像直接显示了这些材料的蜂窝状聚合物框架。研究还发现，该策略对前驱体与目标产物之间一定程度的晶格失配（最高3.5%）具有良好的耐受性。
图2 | 通过曼尼希消除反应合成各种蜂窝状2D PAVs的示意图。 2DPAVs的合成条件：Cs₂CO₃, DMAc/H₂O (7/3), 130 °C, 6天。每个结构内部的图片是所得粉末的照片。
图3 | 各种2D PAVs的晶体和孔结构。 a-c, 2DPI-BTT-P（黑色）、2DPAV-BTT-P（橄榄绿）、2DPAV-BTT-P(F)（橙色）和2DPAV-BTT-P(Kn)（浅紫色）的PXRD图谱(a)、N₂物理吸附等温线(b)和孔径分布(c)。 d-f, 2DPI-BTT-BP（黑色）、2DPAV-BTT-BP（橄榄绿）、2DPAV-BTT-BPY（深红色）、2DPAV-BTT-BT（青色）、2DPAV-DMP-TPB（深紫色）和2DPAV-HATN-P（浅紫色）的PXRD图谱(d)、N₂物理吸附等温线(e)和孔径分布(f)。
为了展示该合成策略的普适性，研究人员成功合成了基于不同对称性乙腈单体的、具有蜂窝状、正方形和Kagome晶格的多种高结晶2D PAVs。更重要的是，他们利用该方法，以单晶二维聚亚胺（2DPI-DMP-TPB）为前驱体，成功制备了尺寸约2微米的单晶2D PAV（2DPAV-DMP-TPB）。高分辨透射电镜和连续旋转电子衍射解析了其在分子水平上的蜂窝状结构，并确定其属于P6/mcc空间群，采用AA锯齿状堆叠排列。
图4 | 通过曼尼希消除反应制备的具有各种晶格和电子结构的二维PAVs。 a, 从2D PIs和C₂对称乙腈单体合成的蜂窝状、正方形和kagome 2D PAVs。(i) Cs₂CO₃, 120-130 °C, DMAc/H₂O, 6-8天。 b, 从2D PIs和C₂对称乙腈单体合成的蜂窝状2D PAVs。(ii) Cs₂CO₃, 120-130 °C, DMAc/H₂O, 6-12天。每个结构内部的图片是所得粉末的照片。
图5 | 2DPAV-DMP-TPB的单晶结构。 a, C_s校正的HR-TEM图像及对应的SAED花样。 b, a图中选定区域（红框）的模拟HR-TEM图像。 c, 六方2D PAV晶体的cRED图。插图：置于铜网上的晶体。 d, 实验PXRD图谱（粉色）、Rietveld精修轮廓（黑色）及其差值图（深蓝色）。 e,f, 解析出的AA锯齿状堆叠结构的俯视图(e)和侧视图(f)。
材料性能表征揭示了结晶度和共轭增强带来的显著优势。理论计算表明，与二维聚亚胺相比，2D PAVs的带隙缩小了约0.2 eV，且前线轨道的π电子离域和能带色散强度大幅提升。紫外-可见吸收光谱证实了光学带隙的减小。时间分辨太赫兹光电导测量表明，结晶性2D PAVs（如2DPAV-BTT-BP）的光电导强度比其非晶态对应物高出至少一个数量级，其本征电荷载流子迁移率约为10 cm² V⁻¹ s⁻¹，是前驱体二维聚亚胺的十倍。四探针法进一步证实了结晶性材料具有更高的电导率。
图6 | 2DPAVs的电荷传输特性。 a, 2DPI-BTT-P（浅紫色）、2DPAV-BTT-P（深红色）、2DPAV-BTT-P(Kn)（深青色）、2DPI-BTT-BP（黑色）、2DPAV-BTT-BP（橄榄绿）和2DPAV-BTT-BP(Kn)（青色）的紫外-可见吸收光谱。 b, 2DPAV-BTT-P（深红色）、2DPAV-BTT-P(Kn)（深青色）、2DPAV-BTT-BP（橄榄绿）和2DPAV-BTT-BP(Kn)（青色）的时间分辨太赫兹光电导。 c, 2DPAV-BTT-BP的频率分辨复数太赫兹光电导。蓝色和红色实线分别代表描述复数太赫兹光电导实部和虚部的Drude-Smith拟合曲线。 d, 2DPAV-BTT-BP、非晶态2DPAV-BTT-BP(Kn)和2DPI-BTT-BP的电荷载流子迁移率和电导率比较。
这项研究发展的曼尼希消除合成策略，为高效制备具有高度结晶性和多样结构的二维烯烃连接共轭聚合物材料提供了通用路径。该工作不仅深化了对这类材料构效关系的理解，其展示的精确结构控制与显著提升的电学性能，为未来设计面向高性能光电子、催化和能源存储应用的坚固多孔晶体聚合物材料指明了新方向。
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