资讯| AM综述：老树新花！百年雷尼镍（Raney Ni）|中间体|催化剂|加氢|化合物|改性|雷尼镍

编者语：

“也做了很多年的Ni催化剂，作为多孔骨骼结构多相催化剂的典范，Raney Ni的催化活性依然难以超越，但活性太高，稳定性和选择性就是一个问题。这篇综述文献，工作量巨大，可用于全面了解Raney Ni催化剂。”

背景介绍

在化学工业的宏伟殿堂中，有一种材料以其独特的多孔“骨骼”结构和卓越的氢化能力，默默服务了整整一个世纪，它就是Raney Ni（骨架镍）催化剂。1924年，美国机械工程师默里·雷尼（Murray Raney）在尝试改进植物油氢化工艺时，偶然发现用碱液处理镍-铝合金后，能得到一种活性远超当时任何催化剂的黑色粉末。这一看似简单的“沥滤”过程，却创造了一个传奇。

其制备原理精巧而高效：将镍与铝熔炼成合金，然后放入浓氢氧化钠溶液中。铝会与碱发生剧烈反应（2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2↑），选择性溶解，留下一个由纯镍构成的、充满微米级和纳米级孔道的三维“骨架”结构（图1）。正是这种独特的结构，赋予了Raney Ni两大核心优势：（1）大比表面积（可达100 m2/g以上），为化学反应提供了海量的活性位点。（2）强大的原位储氢能力，能高效活化氢分子。

图1. Raney Ni的微观结构

在过去的一百年里，Raney Ni从最初用于制造人造黄油的食品工业，逐步扩展到制药、精细化工、农药合成等关乎国计民生的领域，成为加氢、脱氢、脱卤等反应（图2）不可或缺的“主力军”。与昂贵的钯、铂等贵金属催化剂相比，其原料丰富、成本低廉、磁性易分离的特点，使其展现出巨大的经济和技术优势。

进入21世纪，随着全球对“碳中和”与“绿色化学”的迫切追求，这位“百岁老将”迎来了新的使命。科学家们通过掺杂其他金属（如Mo、Cu、Sn）、调控合金结构、与固体酸催化剂联用等策略，不断为其赋能，使其在生物质资源（如秸秆、林木）转化为高价值燃料和化学品的绿色炼金术中，焕发出新的活力。

图2. Raney Ni催化剂的应用

图文解析

1.核心制备：如何“雕刻”出多孔骨架？

制备高活性的Raney Ni催化剂，是一门精确控制的艺术，其核心步骤如同雕刻家从一块璞玉中雕琢出精美的骨骼结构。

（1）第一步：炼制合金“胚体”

首先需要制备镍-铝合金前驱体。传统的方法是在1500-1600 °C的高温感应炉或电弧炉中，将镍和铝按一定比例（最经典为1:1）熔融成均匀的液体，然后冷却成锭。但这种方法冷却慢，容易造成成分偏析。

现代技术则采用惰性气体雾化法。如图3a所示，高温合金液流被高压惰性气体（如氩气）击碎成无数微米级液滴，并在飞行中急速冷却。这种方法得到的合金粉末（图3a）颗粒更圆整、成分更均匀，并且能形成独特的亚稳相，为后续造孔奠定了基础。

（2）第二步：碱液“刻蚀”成型

这是最关键的一步。将合金粉末置于热浓碱液（如20-30% NaOH）中，铝被选择性地溶解出来，产生大量氢气并形成可溶的铝酸钠。这个过程不仅掏空了铝，留下的镍骨架内部也形成了错综复杂的孔道系统。

刻蚀条件（温度、碱浓度、时间）是控制最终结构的关键。研究表明，在50 °C的较低温度下缓慢刻蚀，能得到高比表面积、小孔径的LPV型Raney Ni；而在107 °C的高温下快速刻蚀，则形成大孔容的HPV型Raney Ni。这个过程可以通过图3a的示意图清晰展示。

图3. Raney Ni催化剂的制备方法及表征技术

2.百年演进：偶然发现到精准设计

（1）起源与早期工业化（1920s-1940s）

1924年，Murray Raney在优化植物油氢化工艺时偶然发现用氢氧化钠处理镍硅合金后（图4），产物的催化活性是传统催化剂的5倍。后续将硅替换为铝，命名为“Raney Ni”，并于 1926 年获得美国专利。1930年代，Raney Ni实现工业化突破，在植物油氢化中将反应时间缩短30%-50%，成为人造黄油生产的核心催化剂。二战期间，用于费托合成中催化煤基烃氢化制备合成燃料，在丁二烯选择性氢化中生产合成橡胶前体，缓解了自然资源短缺危机。

（2）结构与机理深化（1950s-1990s）

电子显微镜证实其海绵状多孔结构，BET比表面积可达50-100 m2/g；X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）揭示，其活性相为金属镍基质，残留的约1-5 wt.%铝稳定多孔结构，表面缺陷与吸附氢构成核心活性位点。这一时期明确了Raney Ni的适用反应类型，包括烯烃、炔烃、腈类、羰基等官能团的氢化，同时发现了积碳、烧结、硫/磷化合物中毒等失活路径，为后续改性提供了理论依据。

（3）现代创新与多元化应用（21世纪至今）

绿色化学和选择性催化需求推动雷尼镍的结构性革新，通过可控浸出、双金属改性、球磨、手性修饰等技术，拓展了其在生物质转化、不对称催化、新能源等领域的应用。2024年全球雷尼镍催化剂市场规模达18.6亿美元，预计2031年将超过32.9亿美元，年复合增长率8.5%。

图4. Raney Ni的历史演变图

3.结构奥秘：显微镜下的“纳米迷宫”

通过扫描电子显微镜（SEM）观察，Raney Ni的真容得以展现（图5）。它就像一个由无数镍纳米颗粒堆积、连接而成的海绵状三维连续网络。这些孔道既是反应物和产物扩散的“高速公路”，也是氢气和反应分子相遇的“微型反应场”。

比表面积（BET）测定显示，其数值可达50-100 m2/g，远高于普通的镍粉。更重要的是，残留的少量铝（1-5%）并非无用，它们通常以氧化铝（Al2O3）的形式存在，能支撑骨架结构，防止高温下镍颗粒烧结长大，起到了“脚手架”般的稳定作用。

图5. 电镜下观察到的Raney Ni催化剂结构

4.功能改性：为“老将”装备新技能

纯的Raney Ni虽活性高，但有时选择性不足。科学家通过“掺杂”其他元素，对其进行精准改造，犹如为其装备了专属“技能芯片”。

钼（Mo）改性：钼的引入能提供表面酸性位点。在将生物质平台分子乙酰丙酸（LA）转化为γ-戊内酯（GVL）的反应中，Mo能促进中间体的脱水步骤，与镍的加氢功能协同，大幅提高反应效率。

锡（Sn）改性：锡能调节镍的电子结构。在硝基化合物加氢制胺的反应中，Sn的加入能抑制副反应，使目标产物胺的选择性从90%提升至99.9%以上，这对于药物中间体的纯净合成至关重要。

铜（Cu）改性：铜的加入可以稀释镍表面的活性位点，降低过度加氢的倾向。在脂肪酸酯加氢制醇的反应中，Cu-Ni双金属催化剂能有效阻止C-C键断裂，提高醇的收率。

这些改性方法如图3d, e, f所示，可以通过在熔炼制合金时直接加入（合金法）、在刻蚀后浸渍（浸渍法）或通过机械球磨混合（球磨法）来实现。

5.应用实战：从传统工业到前沿科技

Raney Ni催化剂凭借其独特的多孔结构、高比表面积和优异的加氢活性，在多个工业领域发挥着不可替代的作用（图6）。以下是其核心应用领域的系统梳理：

图6. Raney Ni催化剂在不同领域的应用

（1）传统工业应用领域

应用领域

具体反应类型

典型反应示例

技术特点与优势

食品工业

植物油加氢硬化

不饱和脂肪酸甘油酯→饱和脂肪酸甘油酯（人造黄油、起酥油）

选择性好，避免过度加氢产生异味；成本低廉，可大规模生产

精细化工

硝基化合物还原

硝基苯→苯胺；脂肪族硝基化合物→胺类

活性高，反应条件温和；可避免使用贵金属催化剂

羰基化合物加氢

醛/酮→醇；不饱和醛→饱和醇

对C=O键选择性高，C=C键保留；适用于香料、医药中间体合成

腈类加氢

己二腈→己二胺（尼龙66单体）

避免过度加氢生成仲胺副产物；工业上已成熟应用数十年

医药中间体

脱卤反应

芳香族卤代物脱卤；脱苄基保护基

条件温和，官能团兼容性好；广泛用于药物合成后期修饰

手性分子加氢

特定手性酮的不对称加氢

经手性配体修饰后，可制备手性药物中间体

农药合成

含氮杂环加氢

吡啶、喹啉等杂环加氢

对杂环选择性好，避免开环副反应；用于农药活性分子构建

（2）生物质转化与绿色化学应用

应用方向

反应体系

目标产物

技术突破与意义

糖类加氢

葡萄糖/木糖→山梨醇/木糖醇

糖醇（食品添加剂、维生素C前体）

转化率近100%，选择性优异；实现生物质糖的高值化利用

呋喃平台分子转化

5-羟甲基糠醛（HMF）→2,5-二甲基呋喃（DMF）

生物燃料前体

可替代化石燃料；反应条件相对温和

糠醛→糠醇→四氢糠醇

溶剂、医药中间体

串联催化，一锅法完成；原子经济性高

木质素解聚产物升级

酚类化合物加氢脱氧

环烷烃（航空燃料组分）

实现木质素到高价值化学品转化；推动生物质全组分利用

脂肪酸酯加氢

植物油→脂肪醇

表面活性剂、洗涤剂原料

替代传统高压高温工艺；绿色环保

乙酰丙酸转化

乙酰丙酸→γ-戊内酯（GVL）

绿色溶剂、燃料添加剂

经Mo、Sn等改性后，活性与选择性大幅提升

（3）环境修复与新兴应用

应用领域

具体应用场景

作用机制

技术优势

有机污染物降解

含氯有机物（DDT、氯苯酚）脱氯

催化氢解脱氯，生成低毒或无毒产物

处理难降解污染物；避免二次污染

染料废水脱色

还原破坏发色基团

成本低，处理效率高

能源材料合成

氨硼烷水解制氢

催化氨硼烷水解，释放氢气

储氢材料研究；Raney Ni提供高效活性位点

电催化

析氢反应（HER）

作为非贵金属电催化剂

成本优势明显；经结构调控可媲美贵金属

燃料电池

阳极催化剂

用于碱性燃料电池

替代贵金属催化剂；降低电池成本

总结

回顾Raney Ni的百年发展，其多孔骨骼结构是异相催化剂的典范设计。一个世纪以来，这一基本设计理念历久弥新。并且，Raney Ni完美地诠释了从资源消耗型化学向可持续化学的过渡。它本身由廉价金属制成，如今更成为将可再生生物质转化为化学品和燃料的关键工具（图7），直接支持了循环经济和碳中和目标。

图7. Raney Ni催化剂在C=O键催化氢化反应中的应用

总之，Raney Ni的发展史是一部材料创新与工艺创新的结合史。从早期的合金成分优化，到后来的多元掺杂、纳米结构调控，再到与现代连续流反应器、人工智能辅助设计结合，它始终是催化新概念、新方法的试验田。它告诉我们，通过对经典材料的持续深耕，同样能产生颠覆性的技术进步。

展望(巨人肩上前行)

现代表征技术和理论计算的发展，让我们能在原子层面理解并设计更好的Raney Ni催化剂。

1. 利用原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），可以在反应进行中实时观察催化剂晶体结构和表面元素化学状态的变化，揭示其“工作状态”下的真实结构；

2. Raney Ni替代催化剂的开发。

文献信息

Shuangxin Dou, Zhehui Zhang, De Gao, Bowen Zhang, Guorui Qiang, Zhuohua Sun, 100 Years of Raney Ni Catalyst, 2026, e21850. https://doi.org/10.1002/adma.202521850

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