在生物体内，离子通道能够像电子二极管一样实现离子的单向传输，这对于实现离子信号传输和类脑逻辑计算至关重要。然而，由于质子体积小、迁移率高，且在大多数固态纳米通道（>0.5 nm）中难以控制其传输方向，实现高效质子单向传输一直是一个巨大的挑战。传统液态或固态离子二极管面临着稳定性差、寿命短、集成困难或整流效率低等问题。
近日，中国科学技术大学张振教授、江雷院士合作，模仿由干燥表皮和湿润真皮构成的皮肤所具有的固有电化学离子梯度与不对称传输路径，设计并制备了一种准固态异质离子二极管膜。该膜通过整合两层基于聚乙烯醇（PVA）的水凝胶，协同利用内置电化学梯度、不对称结构和功能基团，实现了高达47的质子整流比，在外加压力下更可提升至65，性能处于领先水平。理论模拟与实验证实，异质膜界面处质子迁移能垒的差异是产生单向质子传输行为的关键。基于此膜构建的电压自适应离子晶体管器件，成功模拟了神经元突触间的信号传递与计算，展示了其在生物传感和神经形态计算领域的应用潜力。相关论文以“Efficient Proton Rectification in Quasi-Solid-State Nanofluidic Diode Membrane for Ionic Signal Processing and Computing”为题，发表在
ACS Nano上。
研究团队构建的准固态异质离子二极管膜（WG//DG）由湿润多孔的PVA/植酸（PA）水凝胶（WG）和干燥致密的PVA/聚苯乙烯磺酸（PSSA）膜（DG）结合而成（图1b）。表征结果显示（图1d-g），WG层富含可电离的磷酸根基团，具有大孔结构和高含水率，而DG层则含有磺酸根基团，孔径更小且更致密。这种结构形成了类似皮肤的质子含量梯度及多层次不对称性（如润湿性、电荷分布、孔道结构）。电化学阻抗谱表明（图1i），WG的离子电导率显著高于DG，异质结构的整体导电性优异。
图1. 准固态异质离子二极管膜WG//DG。 (a) 人体皮肤细胞膜中的离子由于电化学梯度的存在，控制着电压敏感离子通道的开启，促进水合离子的单向传输直至达到稳定状态。 (b) 具有不对称结构的双层水凝胶膜WG//DG，其单向质子传输受界面电位差调控。 (c) WG侧的质子迁移主要通过格罗特斯机制进行，而DG区域的传输则主要受载体机制主导。因此，质子从WG到DG的转移表现出相对较低的迁移势垒，而反向过程（从DG到WG）则遇到显著更高的能量势垒。 (d) WG和DG的ATR-FTIR光谱，显示了水凝胶膜的化学成分。 (e) WG和DG的XPS光谱。 (f) WG的SEM图像及孔径分布。比例尺为50 μm。 (g) DG的SEM图像及相应的孔径分布。比例尺为2 μm。 (h) WG、DG、PVA-CNTs和PVA的TGA曲线。 (i) 在0 V下测得的WG和DG的奈奎斯特图。
该异质膜展现出高性能的单向质子传输行为（图2）。电流-电压测量显示，在6V偏压下，整流比可达33.2（稳态）。由于WG和DG之间在水含量、通道结构和离子分布上的协同不对称性，质子自发从WG向DG扩散，形成从DG指向WG的内建电场，从而实现了类似二极管的“开”与“关”状态（图S7）。研究表明，调整DG厚度会降低整流性能，而增加WG厚度则能提升整流比，最佳厚度比约为30:1（图2c-d）。膜内水含量的增加有助于质子解离和迁移，从而提升整流性能（图2e）。更有趣的是，施加外部压力可进一步提升整流比，在1.77 kPa压力下达到65，优于此前报道的水凝胶离子二极管（图2f-g）。这种优异的压力响应特性使其能够将低频机械能转换为电能（图2h-i）。
图2. 高性能单向质子传输行为。 (a) 异质结WG/DG测得的I-V曲线。插图：测试装置简化示意图。 (b) 异质结WG/DG膜以及同质结DG/DG和WG/WG膜的整流比。 (c–f) 电流密度和整流比分别作为DG厚度(c)、WG厚度(d)、WG中PVA:水的重量比(e)以及压力(f)的函数。 (g) 与先前报道的离子二极管的整流比对比。 (h) 正负压力条件下测得的电位电压信号。插图：低频机械能收集示意图。WG/DG在压缩/减压测试中测量的开路电压。 (i) 电容器电压随时间的变化。插图：用于转换PENG产生的交流电的整流电路。所有测量均在环境实验室条件下进行，温度约为25°C，相对湿度约为45%。详细的整流性能统计数据列于图S8、S9、S11和S14中。
为了验证质子的单向扩散现象，研究人员进行了可视化实验（图3a）。使用溴酚蓝/异丙醇指示剂，观察到质子克服重力从WG层自发迁移至DG层。通过二维相关同步傅里叶变换红外光谱（2D-FTIR）分析（图3b，S19），揭示了异质结界面的水扩散过程及不同状态水（强结合水、自由水、吸附水）的作用。差示扫描量热法（DSC）结果进一步表明（图3c），自由水在促进质子解离和迁移中起主要作用。开尔文探针力显微镜（KPFM）测试显示（图3d），随着WG与DG接触，DG表面电势变正，WG表面电势变负，并在300秒后达到稳态，直观证明了质子转移及平衡过程。二维原位拉曼光谱成像则追踪了质子沿水梯度方向的传输路径（图3e）。
图3. 单向质子传输的实验验证。 (a) 可视化动态质子扩散过程的实验照片。从左到右：BPB在IPA中、将PSSA膜加入BPB/IPA溶液、将PA水凝胶加入BPB/IPA溶液、将水凝胶膜夹在两个容器之间、以及将DG暴露于BPB/IPA溶液。 (b) 在2980-3600 cm⁻¹波数范围内，由异质结界面水扩散引起的二维傅里叶变换红外相关同步光谱。红色和蓝色区域分别表示正相关峰和负相关峰。 (c) DSC曲线及拟合曲线记录了与水凝胶膜接触前后水状态的变化。 (d) 使用开尔文探针力显微镜测试由于电化学梯度驱动的内部质子传输导致的水凝胶膜电位变化，接触时间为0-300秒，扫描范围为1×1 μm。随着接触时间增加，WG和DG的电位分别降低和升高，最终均稳定到稳态。 (e) 水梯度诱导的质子扩散过程。30分钟后，通过二维拉曼成像显示的WG底面和DG顶面的水扩散情况。
理论计算从机制上深入阐释了质子传输过程（图4）。密度泛函理论（DFT）和动力学模拟（DS）表明，在低含水量的DG中，质子主要通过结合在聚合物链的羟基上，以“载体机制”迁移，能垒较高（0.2493 eV）；而在高含水量的WG中，质子主要通过与水分子结合，以“格罗特斯机制”沿水链快速跳跃迁移，能垒极低（0.0682 eV）（图4a-e）。对于异质结界面，质子从WG迁移到DG的能垒（0.6187 eV）远低于反向迁移的能垒（1.0615 eV）（图4f，S22），这从本质上解释了体系的高整流特性。
图4. 质子传输机制的理论见解：（DFT (a-d) 和 DS (e, f)）。 (a) DG（5 wt% H₂O）的平衡构型和层间距。质子遵循载体机制在DG中跨越聚合物链跳跃。 (b) WG（45 wt% H₂O）的平衡构型和层间距。水合质子遵循格罗特斯机制沿WG中的水链迁移。 (c) 质子与聚合物链上的羟基氧以及水分子链上的氧之间的径向分布函数。 (d) 5 wt% 和 45 wt% 模型的总质子均方位移及分解质子均方位移。 (e) DG和WG质子传输过程的相对能量。DG中聚合物链和WG中水分子链在不同选定过渡阶段的质子化结构构型，插入的质子以黄色高亮显示。紫色和蓝色箭头分别代表DG和WG中的质子传输路径。通过DG和WG中不同阶段的结构构型计算了相应的质子迁移能垒。 (f) 从DG到WG和从WG到DG的质子传输过程的相对能量。不同选定过渡阶段的质子化异质结结构构型。蓝色代表质子从WG迁移到DG，而紫色代表质子从DG转移到WG。通过有利的结构构型计算了相应的质子跨界面迁移能垒。
基于这种高性能离子二极管膜，研究人员构建了基本的“与”和“或”离子逻辑门，实现了电信号的开关与放大（图5a-e）。进一步，他们构建了类似双极结型晶体管的离子晶体管（DG//WG//DG）（图5f），演示了其输入-输出特性（图5g）、交流/方波电流开关能力及长期稳定性（图5h-i），其开关比可达64，展现了优异的栅控和信号放大能力。
图5. 离子信号放大与处理。 (a-e) 基于离子二极管的电信号调控与电路开关控制。基本逻辑“或”门(b)和“与”门(d)的真值表(a)和性能(c, e)。C点电压作为输出测量。 (f-l) 基于离子晶体管的电信号调控与放大。基于DG/WG/DG离子晶体管的共发射极配置器件(f)，研究了输入电流（Iin）与输出特性（IEC – VEC）曲线(g)的关系，以及在5V (VEC)、0.15 Hz正弦交流/方波电压下的输出特性（IEC – T）曲线(h, i)。测试了在-5至5V的基极-发射极偏压（VEB）范围内的输出特性（IEC – VEC）曲线(j)，以及在5V (VEB)、0.15 Hz正弦交流/方波电压下，单侧集电极电压（VEC）从1到5V变化时的输出特性（IEC – T）曲线(k, l)。
受生物神经系统的启发，该离子晶体管被用于模拟突触功能与神经形态计算（图6）。通过施加不同的电脉冲，器件表现出典型的突触后电流、成对脉冲抑制等行为，其单次突触事件能耗低至1.5 fJ，堪比生物水平（图6b-e，S26-S32）。研究人员还将该器件的特性与VGG-8神经网络和CIFAR-10数据集结合，进行了图像分类训练模拟（图6g）。经过训练的神经网络在测试集上达到了90.9%的分类准确率，接近理想器件水平，并展示了在存在器件变异性和输入噪声下的稳健性（图6h-k）。
图6. 离子信号转导与计算。 (a–e) 离子信号转导。 (a) 神经细胞接收单个信号并将其整合为输出信号的功能示意图。 (b) 单次突触后电流，工作时间 t = 1 s，VEB = 5 V。 (c) 成对脉冲抑制指数作为突触前脉冲间隔的函数，间隔时间 Δt = 1 s，VEB = 5 V。 (d) 通过改变发射极电压（VEC = 1 – 5 V）获得相应的突触后电流。 (e) 不同脉冲数下的突触后电流。 (f) 间隔时间为0.1秒、工作时间为0.5秒的长期记忆效应。 (g–k) 用于图像识别和分类的神经形态计算。 (g) 用于图像分类的VGG-8网络结构。 (h) 量化后权重的统计直方图。 (i) 在不同器件变异水平下的模拟训练。 (j) 在测试集上训练好的VGG-8的混淆矩阵。 (k) 随机噪声对图像分类准确率的影响，分别通过理想模拟、量化模拟、Var × 1.2 和 Var × 1.4 模拟实现。
总之，这项研究通过仿生皮肤结构，成功制备了一种能实现高效质子整流的准固态异质离子二极管膜。该工作不仅揭示了通过异质结界面的化学梯度调控质子迁移能垒以实现整流的新机制，还展示了该材料体系在构建离子逻辑门、晶体管以及模拟突触功能、实现神经形态计算方面的巨大潜力。这为基于质子传输模式转换的离子二极管设计提供了通用范式，并为其在神经形态计算系统中的高级应用铺平了道路。
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