亚胺连接的共价有机框架（COFs）由于其高极性和不稳定性，在电化学发光（ECL）中的应用受到阻碍。目前，尚无有效方法解决这一问题。
湖南大学蔡仁团队以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羟基对苯二甲醛（DTA）为构建单元，通过席夫碱反应结合波瓦罗夫（Povarov）反应后修饰，合成了一种新型喹啉连接的共价有机框架（TAPPDTA0）。分子内氢键和喹啉环稳定了 C=N 键，通过抑制分子自旋转和增强 π 电子离域，赋予 TAPPDTA0 优异的电化学发光性能。当 TAPPDTA0 作为发光体时，基于核酸外切酶 III（Exo III）辅助靶标循环放大策略的 “开- 关 - 开” 型电化学发光生物传感器，在 1μM 至 10fM 的宽线性响应范围内对微小 RNA-141（miRNA-141）检测的检出限（LOD）低至 1.67fM（S/N=3）。该研究为利用后修饰亚胺连接共价有机框架设计新型电化学发光发射体开辟了新篇章，并拓展了亚胺连接共价有机框架在电化学发光生物传感器中的应用。相关研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》上。
图文解析
方案 1. TAPPDTA0 的合成路线。
方案 2. （a）核酸外切酶 III 辅助靶标循环放大反应过程（I、II、III）；（b）电化学发光生物传感器的构建及 miRNA-141 检测流程；（c）符号说明。
图 1. （a）苯乙炔、TAPPDTA 和 TAPPDTA0 的傅里叶变换红外光谱；（b）TAPP及共价有机框架（TAPPTA、TAPPTA0、TAPPDTA 和TAPPDTA0）的紫外 - 可见光谱；（c）TAPPDTA0在不同溶剂中的化学稳定性；（d）TAPPDTA0的氮气吸附 - 脱附等温线及孔径分布（插图）。
图 2. （a）在含 50mM 过硫酸钾（K₂S₂O₈）的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，（A）TAPPTA / 玻碳电极（GCE）、（B）TAPPTA0/GCE、（C）TAPPDTA/GCE和（D）TAPPDTA0/GCE的电化学发光 - 电位曲线；（b）在纯磷酸盐缓冲溶液中上述电极的循环伏安（CV）曲线；（c）在含 50mM 过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中上述电极的循环伏安曲线；（d）通过高斯计算得到的单体和共价有机框架的前线轨道及相应能隙差异；（e）羟基和亚胺环化增强电化学发光的作用机制。
图 3. （a）（A）裸玻碳电极、（B）TAPPDTA0/GCE、（C）金纳米棒（AuNRs）/TAPPDTA0/GCE、（D）H3 - 二茂铁（Fc）/金纳米棒 / TAPPDTA0/GCE 和（E）S2/H3 - 二茂铁 / 金纳米棒 / TAPPDTA0/GCE 的电化学发光 - 电位曲线；（b）上述电极的电化学阻抗谱（EIS）；（c）上述电极的循环伏安曲线；（d）TAPPDTA0 的电化学发光发射光谱与金纳米棒的紫外吸收光谱。
图 4. 实验条件优化：（a）不同分散溶剂；（b）磷酸盐缓冲溶液的 pH 值；（c）过硫酸钾浓度；（d）扫描速率。
图 5. （a）电化学发光生物传感器对 miRNA-141 检测的电化学发光响应；（b）电化学发光强度与 miRNA-141 浓度对数的线性关系；电化学发光生物传感器的性能：（c）选择性（1μM）；（d）稳定性（100pM 和1μM）；（e）重现性（10fM）。
本文概括
本文针对亚胺连接共价有机框架（COFs）高极性、不稳定导致其电化学发光（ECL）应用受限的问题，提出了一种新的解决方案。研究团队以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羟基对苯二甲醛（DTA）为原料，通过席夫碱反应结合波瓦罗夫后修饰，成功合成了新型喹啉连接的共价有机框架 TAPPDTA0。该材料借助分子内氢键和喹啉环结构，稳定了 C=N 键，抑制分子自旋转并增强 π 电子离域，显著提升了电化学发光性能。以 TAPPDTA0 为发光体，结合核酸外切酶 III 辅助靶标循环放大策略，构建了 “开 - 关- 开” 型电化学发光生物传感器，用于 miRNA-141 检测。该传感器在 1μM 至 10fM 的宽线性范围内表现出优异性能，检出限低至 1.67fM，且具有良好的选择性、稳定性、重现性，在人血清实际样品检测中回收率和精密度优异。该研究为新型电化学发光发射体的设计提供了新方法，同时拓展了亚胺连接共价有机框架在电化学发光生物传感器领域的应用前景。
原文链接：10.1021/jacs.5c15881
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
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