摘 要：为充分发挥低维纳(微)米材料的协同强韧化作用，以板状刚玉、活性氧化铝微粉、单质硅、纳米炭黑为原料，以热固性酚醛树脂为结合剂，分别引入膨胀石墨(EG)、预合成碳纳米管改性的膨胀石墨(EG-CNTs)以及表面负载含镍催化剂的膨胀石墨(EG-Ni),经混料、成型、固化后，再经800、1000、1200和1400℃保温3h热处理，制备了低碳铝碳耐火材料。研究了膨胀石墨种类(EG、EG-CNTs、EG-Ni)对铝碳耐火材料结构演变及性能的影响。结果表明：1)引入EG-CNTs、EG-Ni的试样的常温抗折强度比引入EG的试样的提高很多，因为EG-CNTs、EG-Ni均能促进试样中SiC晶须的形成，从而起到了很好的增强作用。2)引入EG-Ni的试样的抗热震性最好，因为EG-Ni可以原位生成碳纳米管，伴随有碳纳米管/SiC晶须的原位协同增韧的作用，可以显著提高材料的抗热震性。
铝碳耐火材料凭借其优良的抗热震性和抗渣侵蚀性，被广泛应用于钢铁工业中的高炉、铁水包、连铸系统等。然而，由于铝碳耐火材料中的高碳含量与当代连铸技术进步、洁净钢生产及环保节能理念相悖，因此铝碳耐火材料向低碳化转型是必然的发展趋势。但是，单纯地降低碳含量会导致铝碳材料的抗热震性和抗渣侵蚀性大幅下降。在2003年，Tamura等发现可通过引入纳米碳源对低碳耐火材料进行基质结构优化设计，利用纳米结构吸收缓冲热应力的冲击。目前，主要的纳米碳源有“零维”纳米炭黑、“一维”碳纳米管、“二维”石墨烯、“三维”膨胀石墨等。
膨胀石墨是由天然鳞片石墨加工而成，不仅具有鳞片石墨的优点，而且体积较鳞片石墨而言膨胀了几十甚至几百倍，并具有独特的蠕虫状结构。这些特点使得膨胀石墨在受到热冲击时能够缓解产生的急剧热膨胀和收缩。研究表明，膨胀石墨引入铝碳耐火材料中可大幅提高材料的强度，改善抗热震性。碳纳米管因其优异的力学性能而在低碳耐火材料中展示出了广阔的应用前景，将碳纳米管以外加或原位生成的方式引入铝碳质耐火材料中，也有效提高了材料的强度和韧性。但是碳纳米管本身具有极大的比表面积、低的表面能、较大的范德华力，所以碳纳米管在基体中存在容易团聚、分散不均的问题。为了解决碳纳米管的团聚问题，Luo等通过添加聚碳硅烷对其进行改性，而Liao等则是通过催化剂原位生成碳纳米管。事实上，膨胀石墨中大量独特的网络状微孔结构，为原位生成碳纳米管提供了足够的空间，目前利用化学气相沉积法，加热到一定温度，膨胀石墨表面的负载催化剂硝酸镍将催化裂解乙炔等碳氢气体原位生成高浓度分布的碳纳米管。因此，倘若将膨胀石墨与碳纳米管两者结合起来，充分发挥二者的协同强韧化作用，将进一步改善材料的力学性能和抗热震性。
在本工作中，以炭黑增韧低碳铝碳耐火材料作为研究对象，通过引入膨胀石墨、化学气相沉积碳纳米管修饰膨胀石墨以及硝酸镍负载膨胀石墨等增强相，主要研究高温下铝碳耐火材料中膨胀石墨以及纳米碳的结构演变过程以及碳-陶瓷共结合对铝碳耐火材料力学性能和抗热震性能的影响。
1 试验
1.1 膨胀石墨的制备
首先，将氧化石墨(粒径为0.508mm,C的质量分数为98%)经微波(微波功率800W)处理得到膨胀石墨，记为EG。然后，将处理得到的膨胀石墨浸渍在Ni²⁺物质的量浓度为0.2mol·L⁻¹的硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O,质量分数为99.5%]溶液中，并在超声作用下搅拌15min,再将浆料过滤并在80℃干燥12h,得到负载催化剂的膨胀石墨，记为EG-Ni。最后，将负载催化剂的膨胀石墨粉末放入用管式炉加热的水平石英管(直径100mm,长度750mm)中，为使反应更均匀，石英管配备有旋转装置，转速设定为5r·min⁻¹;先通500mL·min-¹的N₂洗气30min,再将氮气管插入80℃的乙醇中(水浴加热),将乙醇蒸气与N₂一同通入管内;再以10℃·min⁻¹的加热速率将熔炉加热至1000℃并保温3h,沉积结束后，停止通入乙醇蒸气，调整N₂流量至200mL·min⁻¹,冷却至室温，得到碳纳米管改性的膨胀石墨，记为EG-CNTs。
利用扫描电子显微镜观察2组不同处理方式的膨胀石墨的显微形貌，其SEM照片见图1。
图1 膨胀石墨EG-Ni和EG-CNTs的SEM照片
由图1(a)可知，负载催化剂的膨胀石墨EG-Ni有着明显的层状结构，表面光滑且石墨层间存在许多蜂窝状的孔隙结构。而由图1(b)可以看出，经由化学气相沉积后的膨胀石墨中，保留了膨胀石墨的层状多孔结构，且碳纳米管主要分布在膨胀石墨的边缘处。
1.2 低碳铝碳试样的制备
制备低碳铝碳耐火材料的原料有：w(Al₂O₃)=98%的板状刚玉，粒度分别为3.0～1.0、1.0～0.5、0.6～0.2、≤0.3mm以及45、20μm;w(α-Al₂O₃)=98%的活性氧化铝微粉，粒度为2μm;w(Si)=98%的单质硅粉，粒度为45μm;w(固定碳)=99.5%的纳米炭黑(N220);硝酸镍;膨胀石墨EG、负载催化剂的膨胀石墨EG-Ni、碳纳米管改性的膨胀石墨EG-CNTs;结合剂热固性酚醛树脂(液态，PF-2231),w(固定碳)≥36%。
低碳铝碳试样的配比见表1。将除骨料外的所有细粉(刚玉细粉、活性氧化铝微粉、单质硅粉、纳米炭黑、膨胀石墨)先预混合10min;先将颗粒料混合3~5min,缓慢加入液态结合剂酚醛树脂，混合3~5min,再将预混细粉加入，混合15min至均匀。将混合料困料12h后在165MPa压力下成型为25mm×25mm×140mm的条状样，并在200℃下固化24h。将试样在埋碳(质量分数分别为75%的焦炭和25%的鳞片石墨)条件下分别于800、1000、1200和1400℃保温3h热处理。
表1 低碳铝碳试样的配比
1.3 性能检测
按GB/T3001—2017采用三点弯曲抗折仪(跨距80mm,加载速度0.5mm·min⁻¹)测试试样的常温抗折强度，同时记录试样的载荷-位移曲线。按GB/T3002—2017测试试样的高温抗折强度(1400℃保温0.5h)。利用X射线衍射仪(XRD,X'PertPro,Phil-ips,Netherlands)检测试样的物相组成;通过配有能谱仪(EDS,Noran623M-3SUT,ThermoElectronCorpora-tion,Japan)的场发射扫描电子显微镜(SEM,Quanta400,FEICompany,USA)观察试样的显微结构。按GB/T30873—2014采用水淬冷法测试试样的抗热震性：将1400℃热处理后试样埋入以焦炭作填埋粉的刚玉匣钵中，升温至1100℃保温30min,迅速取出试样浸入水中，为避免试样氧化，此过程控制在2s以内;冷却至室温，测试热震后常温抗折强度，以常温抗折强度保持率来表征抗热震性。
2 结果与讨论
2.1 物相组成
不同温度热处理后试样的XRD图谱如图2所示。可以看出，经800、1000℃热处理后，添加不同膨胀石墨试样的衍射峰类似，均只有刚玉和单质Si,均未出现新相。对于所有试样来说，碳化硅相衍射峰均在1200℃时出现，且随温度上升均有所增强。
图2 不同温度热处理后试样的XRD图谱
1200、1400℃热处理后所有试样的单质硅相衍射峰均明显减弱，其中，经1200℃热处理后试样的单质硅相衍射峰强弱顺序为：试样E>试样E-CNTs>试样E-Ni。这说明不同形式膨胀石墨不同程度地改变了碳源与单质硅的反应程度，有助于促进高温下陶瓷相的形成，且以硝酸镍为催化剂负载的膨胀石墨(EG-Ni)的促进效果更明显。然而，添加膨胀石墨的试样E经1400℃热处理后仍保留部分单质硅，说明仍有残留的单质硅未完全参与反应。试样E-CNTs和试样E-Ni经1400℃热处理后均未检测到单质硅相的衍射峰，并且二者都具有更高的碳化硅相衍射峰，说明预形成碳纳米管或原位催化碳纳米管可以加速单质硅的消耗和碳化硅陶瓷相的形成。
2.2 显微结构
试样经不同温度热处理后的SEM照片见图3。
图3 试样经不同温度热处理后的SEM照片
综合来看，800、1000℃热处理后试样E和试样E-CNTs中主要观察到膨胀石墨和氧化铝颗粒，未观察到SiC晶须的生成。而800℃热处理后试样E-Ni中也只观察到了膨胀石墨和氧化铝颗粒，但1000℃热处理后试样E-Ni中发现了碳纳米管在膨胀石墨周围生长，见图3(b3)。1200、1400℃热处理后所有试样中均观察到较多的SiC晶须。其中，1200℃热处理后试样E中的SiC晶须相对较少，而试样E-CNTs和试样E-Ni中发现了更多的SiC晶须，而且还可以观察到如图3(c3)中部分蚀变的膨胀石墨的“蚕食”结构以及膨胀石墨与SiC晶须的交织结构。
2.3 力学性能
不同温度热处理后试样的抗折强度见表2。可知，800、1000℃热处理后试样的常温抗折强度未表现出明显的区别，而1200和1400℃热处理后，常温抗折强度顺序为：试样E-Ni>试样E-CNTs>试样E。这是因为：试样E-CNTs由于预合成碳纳米管改性膨胀石墨可以在高温下促进碳源和单质硅的反应程度，从而促进了SiC晶须的形成，起到一定的改善作用;试样E-Ni不仅因为原位催化形成膨胀石墨/碳纳米管异质结构，而且因为高温下碳纳米管原位蚀变形成缠绕的SiC晶须起到了更好的增强作用。此外，试样E与试样E-CNTs的高温抗折强度大致接近，而试样E-Ni的高温抗折强度高于试样E和试样E-CNTs的。这说明在现有条件下预合成碳纳米管对于提升高温抗折强度作用不大，而原位催化形成的碳纳米管和SiC晶须在高温下依旧能起到较好的增强作用。
表2 不同温度热处理后试样的抗折强度
测试常温抗折强度的同时还记录了试样的垂直载荷-位移曲线，见图4。可见，800、1000℃热处理后试样的强度和韧性接近，但试样E-CNTs的韧性略低于其他试样的，这主要是因为预合成阶段改变了膨胀石墨的韧性，弱化了其挠曲性能。1200、1400℃热处理后试样E-CNTs、试样E-Ni的强度均较试样E有较大提升，韧性也得到了大幅改善。原位催化生成了大量的碳纳米管和SiC晶须，二者与纳米碳复合协同增强，使得试样E-Ni的强度和韧性都有所提高，且效果最好。因此，再一次说明引入预合成碳纳米管增强膨胀石墨和负载催化剂的膨胀石墨，均可促进高温下原位SiC晶须的形成，从而改善试样的力学性能。
图4 不同温度热处理后试样的载荷-位移曲线
2.4 抗热震性
1400℃热处理后试样的抗热震性见图5。
图5 1400℃热处理后试样的抗热震性
可见，抗热震性优劣的顺序为：试样E>试样E-Ni>试样E-CNTs。抗热震性的改善应该归功于纳米炭黑、膨胀石墨以及原位催化形成碳纳米管等微纳米碳源在热震过程中共同发挥的应力吸收和缓冲作用。由于试样E-CNTs和试样E-Ni引入的处理后膨胀石墨促进SiC晶须的生成，会消耗更多的膨胀石墨，而试样E保留了更多的膨胀石墨，膨胀石墨有利于改善抗热震性。上述多种纳米碳协同SiC晶须起到了增强增韧的作用，尤其试样E-Ni中存在的碳纳米管-膨胀石墨-SiC异质结构起到了协同增韧的作用，从而力学性能与抗热震性能取得了较好的平衡。
3 结论
(1)在铝碳耐火材料中添加预合成碳纳米管改性膨胀石墨EG-CNTs、负载催化剂的膨胀石墨EG-Ni均可有效促进SiC晶须的形成，从而提高材料的力学性能，其中EG-Ni的原位催化效果更为显著。
(2)在铝碳耐火材料中添加负载硝酸镍催化剂的膨胀石墨，可以原位生成碳纳米管，伴随有碳纳米管/SiC晶须的原位协同增韧的作用，可以显著提高材料的抗热震性，最终在力学性能和抗热震性能之间达到一个较好的平衡。
内容来源：耐火材料
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