在水资源短缺与污染加剧、以及碳减排需求持续上升的背景下，膜分离被认为是兼具低能耗与可规模化优势的关键技术，但长期以来往往受制于通量、选择性与稳定性难以同时兼顾的瓶颈。围绕这一核心矛盾，以二维氧化石墨烯（GO）为构筑单元，聚焦于在分子尺度上重塑膜内限域传质通道：通过溶致液晶自组装获得高度有序的层间结构，通过共价交联构建更稳固且可调的亚纳米通道，并通过表面功能化与原位聚合提升纳米片在聚合物基体中的均匀分散与界面协同，从而实现对传质路径与界面作用的精准调控。其共同创新性体现在以化学可编程的方式同时提升结构有序性与化学/机械稳定性，并在机理层面揭示限域通道中低摩擦快速传输与选择性筛分（静电排斥、Donnan 排斥、部分脱水、吸附扩散等）的协同贡献，为面向复杂介质与长期运行条件下的高性能 GO 膜设计提供了可推广的结构—性能—机制框架。
一、对超薄、高度稳定的自组装氧化石墨烯液晶膜的基本认识，通过非平衡分子动力学实现精确的分子筛选
水资源短缺是威胁社会可持续发展的严重全球性问题之一。根据世界经济论坛的说法，数十亿人很少或根本无法获得安全饮用水，尤其是生活在偏远地区。为了补救缺水状况，各种净水技术已得到发展，如蒸馏、吸附和膜过滤。由于膜技术易于扩展和成本效益高的特点，近年来膜技术在水修复应用方面获得了极大的兴趣。商业上可用的膜通常是基于微滤、纳滤、交联纤维素和聚酰胺衍生物。然而，这种膜存在水渗透性和分离效率之间的不平衡，渗透率的增加往往导致选择性的降低，反之亦然。这种权衡源于致密聚合物膜中自由体积元素的广泛分布或多孔膜中的孔径大小。此外，聚合物膜对氯等氧化剂的稳定性差是另一个主要缺点。商用膜的上述缺点清楚地推动了在实际应用中能够承受恶劣条件的替代膜的发展。膜分离技术依托专用薄膜对不同分子与离子产生的选择性透过，实现高效分离。其过程通常能耗较低、环境负担小，操作与维护相对简便，因而在众多分离与纯化场景中展现出良好的应用前景。然而，传统的交联聚合物膜往往存在溶剂稳定性不足等问题，同时在追求高选择性的情况下容易牺牲通量，难以兼顾“快”与“准”的离子筛分需求。在此背景下，具有规则层间通道、孔径分布更为均一且通道表面可调控的二维（2D）材料，逐渐成为先进分离膜设计的重要候选体系，并被视为实现高性能分离的标杆平台。
自组装聚合膜是一种具有良好孔道的新一代材料，可实现分子水平的分离。然而，它们的多步骤合成和高昂的单体成本是自组装聚合膜广泛应用的主要障碍。这些膜目前只是作为概念验证的原型。为了使这些膜转变为可有效部署和实际可行的系统，它们需要使用可扩展、易于修改和具有成本效益并具有商业可行性的自组装系统进行设计。
近年来，人们沿着制备氧化石墨烯(GO)膜的路线进行了大量的研究，用于水修复应用。GO膜特别有用，因为它们包含许多多功能的极性基团和可调的微结构，从而展示了它们作为纳滤膜用于海水淡化和分子分离的潜力。此外，GO膜制备简单，成本低，易于工业化生产。尽管GO膜有许多优点，但由于它们在湍急的水环境和高压下容易崩解，其实际可行性仍然有限。这要求更多地关注GO膜的制造，即使在高压和恶劣的环境条件下，GO膜在机械和化学上也是稳定的，而不包括渗透和分子筛分性能。
近来已有研究表明，由于氧化石墨烯（GO）具有两性特征，其片层在多种溶剂（例如极性质子溶剂和极性非质子溶剂）中倾向于在分子尺度发生自组装。这使得 GO 片层有望成为构筑碳基纳米结构膜材料的多功能基本单元。迄今为止，将基于 GO 的溶致液晶（LLC）结构作为分离领域的潜在候选材料的应用仍未实现，主要原因在于其实际应用受限于水——目前 GO 溶致液晶的形成几乎只在水这一介质中被广泛报道。我们旨在将 GO 溶致液晶结构的形成拓展到有机溶剂（如二甲基亚砜，DMSO）中，以用于分离领域的相关应用。已有少量研究报道了 GO 在 DMSO 中形成溶致液晶结构的现象。例如，Tan 等报道了在 DMSO 中形成高度取向的 GO 液晶，并进一步将其用于残余偶极耦合研究。Gao 等发现，聚丙烯腈接枝的 GO 片层可在 DMSO 和二甲基甲酰胺等极性溶剂中良好分散并形成液晶相，用于制备连续、韧性高且超强的仿生复合材料。Pal 等研究了由 GO 液晶与 CdS 纳米线组装而成体系在电光智能可切换器件中的应用。近期，Poulin 等通过溶剂置换（由水置换为 DMSO）利用 GO 溶致液晶改善了木质素碳纤维的结构与导电性。上述研究表明，该策略能够在 DMSO 溶剂中开发并利用 GO 的溶致液晶结构。
开发兼具高性能与高稳定性的 GO 膜在分离及相关领域具有很强的创新性。GO 液晶的出现为先进水处理膜的开发带来了大量机遇。迄今为止，关于用于水修复的 GO 溶致液晶（LLC）膜仅有两项工作报道。其中一项研究通过剪切取向获得了高度有序的 GO 片层，但其离子截留效率很低。我们工作中的膜表现出更优异的盐截留性能。另一项研究报道了 GO 液晶膜具有较高的染料截留效率，但并未进行盐截留实验。我们认为，这些改进对于 GO 基水修复膜领域具有重要意义。此外，开发一种有效提升 GO 膜机械强度的方法仍然是一个挑战。同时，关于 GO 溶致液晶膜用于海水淡化的应用目前尚未见报道。
基于此，印度科学研究所Suryasarathi Bose等人报道了一种简便的方法：利用交联的 GO 溶致液晶（LLC）膜，构筑出显著稳定的纳米结构，并实现长期稳定运行，同时兼具高水通量、优异的盐截留与分离效率。本工作中，我们用 2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯（2-isocyanatoethyl methacrylate）对 GO
进行改性，得到 GO–NCO（GONCO），其可作为反应型液晶单体。随后，将分散于 DMSO 中的 GO–NCO 单体进行真空抽滤，并在多孔基底上缓慢沉积，使 GO 片层无需剪切或磁场取向即可实现高度有序堆叠。之后在紫外光照下进行原位聚合，获得交联的 GO–NCO LLC 膜，该膜具有良好的机械强度、耐氯性，并表现出较高的分离效率。通过调节 DMSO 溶剂中 GO–NCO 单体的浓度，对 GO–NCO 的 LLC 结构进行了优化。为研究 GONCO 的液晶相，采用了多种表征手段，包括小角 X 射线散射（SAXS）、扫描电子显微镜（SEM）以及偏光光学显微镜（POM）。所制备的膜在约 7 bar 的施加压力下表现出优异的分离效果、高水渗透性和良好的机械完整性。此外，在半咸水条件（1000 ppm NaCl）下对 GO–NCO LLC 膜的脱盐性能进行了为期 15 天的测试，同时该膜在高压下的结构完整性可维持 1 周。近期已有 GO–LLC 膜用于水净化的报道；然而，其高度有序的 GO 片层需要通过剪切取向获得，且盐离子截留效率很低（30–40%）。相比之下，我们的 GO–NCO LLC 膜在 140 μm 厚度下表现出较高的水通量（120 LMH）和盐截留率（99%），明显优于剪切取向 GO 膜（水通量 71 ± 5 L m-2 h-1 bar-1；盐截留率 30–40%）。这些结果标志着溶致 GO 膜在水净化应用中的潜在价值取得了突破性进展。进一步而言，本工作为设计碳基纳米流体通道提供了一种解决方案，尤其适用于由于在水相介质中溶解性问题而需要使用有机溶剂的体系。我们相信，该工作不仅可用于水净化相关应用，也将拓展至其他涉及 GO 膜的多种领域。
图 1。（a）改性氧化石墨烯（GO–NCO）的合成示意图。（b）GO–NCO 分散液的实物照片。（c）浓度为 7.5 mg/mL 的 GO–NCO 分散液的偏光光学显微镜（POM）图像。（d）浓度为 7.5 mg/mL 的 GO–NCO 分散液的小角 X 射线散射（SAXS）谱图。（e，f）膜制备过程中真空抽滤装置示意。（g）紫外照射腔体的实物照片，（h）制备完成后的交联膜。（i）膜的截面扫描电子显微镜（SEM）图像。（j）膜的柔韧性展示，（k）GO–NCO 膜的 SAXS 曲线。
综上，本研究通过化学处理合成了 GO–NCO，并在所选溶剂中对所制备 GO–NCO 材料的溶致液晶（LLC）行为进行了优化。有趣的是，即使在膜制备完成后，GO–NCO 的 LLC 结构仍能保持。该纳米结构的交联膜在机械稳定性和耐氯性方面表现出良好前景。GO–NCO LLC 膜具有较高的水通量，并对染料和一价盐离子表现出优异的截留能力（99%）。针对正渗透（FO）过程开展的非平衡原子级分子动力学模拟（膜为 GO 与 GO–NCO LLC）表明，由于交联过程引起膜内部结构发生变化，水分子在 GO–NCO–LLC 膜中的渗透更为迅速。此外，由于其与盐离子之间更强的静电排斥作用，GO–NCO LLC 膜比 GO 膜实现了更好的盐截留效果。与此同时，所制备的 GO–NCO LLC 膜在染料截留方面表现出良好的可重复使用性，连续 8 个循环仍保持较高的回收效率。
总体而言，该工作提供了一种简便且前景良好的膜制备技术，可在严苛化学环境中稳定工作。并且提出的技术将有助于延长 GO 膜的使用寿命，降低成本与环境影响，并为未来提供安全、可持续的供水保障。
该工作发表于国际知名期刊ACS Nano上。文献链接：Fundamental Understanding of Ultrathin, Highly Stable Self-Assembled Liquid Crystalline Graphene Oxide Membranes Leading to Precise Molecular Sieving through Non-equilibrium Molecular Dynamics (10.1021/acsnano.2c10300)
二、具有坚固纳米通道的交联氧化石墨烯骨架膜，可增强筛分能力
严重的缺水与水污染问题迫切需要更先进的净化技术，以便从废水等非常规水源中制备可饮用的清洁水。鉴于有机微污染物（如抗生素和内分泌干扰物，EDCs）对健康的不利影响以及其在环境中的广泛存在，在废水回用过程中，除了去除无机盐之外，还必须充分去除这类有机微污染物。纳滤（NF）因其分离效率高、能耗低、占地面积小、无需相变、环境友好且可连续运行等独特优势，被认为是一种高效去除有害多价盐和有机物的有前景方法。然而，除渗透性与选择性之间这一关键且难以兼顾的权衡关系外，传统纳滤膜通常对小尺寸物质（如一价盐）的截留不足。更重要的是，在设计新型脱盐膜时，提高选择性是至关重要的，而单纯提高渗透性对水净化效率的提升作用却相对有限。尽管纳滤在痕量污染物分离中的应用不断增加，传统聚合物纳滤膜仍难以取得理想表现，主要由于其稳定性不足以及膜污染严重，尤其是在更具挑战性的应用场景中，例如处理高浓度污染物/盐分、且处于酸性、碱性或有机溶剂等苛刻条件下的制药废水和水产养殖废水。现有纳滤膜的这些局限促使我们需要更合理地设计并开发更为耐用、分离性能更优的膜材料。
相比之下，通过环境友好、可持续的无有机溶剂合成路线，近年来兴起的二维（2D）氧化石墨烯（GO）纳米片由于具有良好的机械强度、化学与热稳定性，并且易于进行表面功能化改性，因此可以较为可行地组装成 GO 框架（GOF）纳滤膜。一般而言，GOF 膜通过交联或插层等策略，将层状 GO 纳米片周期性构筑为富含分离功能化学位点、且尺寸可设计的二维纳米通道，从而展现出优异的分子或离子筛分能力，实现高精度分离。由于水分子在 GO 纳米片表面具有优先吸附并可沿其表面发生快速毛细扩散，纳米通道内可实现超快的水渗透，这使其在水/溶剂分离、染料废水净化以及海水淡化等方面具有广阔的应用前景。然而，GOF 膜往往存在水相稳定性较差（即严重溶胀）的问题，并且在高压或长期运行条件下，尤其用于水处理体系时，常表现出选择性或通量不足。因此，一个关键且具有挑战性的问题在于：如何通过合理的结构设计，使 GOF 纳滤膜最终在具备可接受通量的同时实现高选择性，并且具有优异的长期稳定性。
与目前常用、带有其他官能团（如 −COOH、−OH、−NCO 和 −CH₂Cl 等）的先进交联剂不同，成本更低的硫脲（TU）和间苯二胺（MPD）含有活性的胺基，预计能够与 GO 纳米片的端基（如羧基和环氧基）发生共价交联，从而形成更为稳固的纳米通道。此外，它们自身所带的其他基团（如疏水性的苯环）也可能赋予体系不同的纳米流体传输机制。尽管已有研究表明，这类交联方式可提升膜在 PV 以及 FO/PRO 过程中的性能，但对于采用 TU 和 MPD 交联策略来实现高浓度离子或污染物水相分离时，基于纳滤（NF）的性能提升以及空间限域传输机制仍缺乏深入、细致的揭示与阐明。
在此，大连理工大学董应超等人提出一种分子层面的理性结构设计策略，用于开发陶瓷基 GO 框架（GOF）膜，以显著提升其筛分性能与稳定性，从而实现对盐离子及新兴微污染物的高效去除。通过分子交联策略，可对 GO 纳米片之间的层间纳米通道进行定量化设计，使其具备可精确调控的通道尺寸、可优化的表面化学特性以及优异的长期稳定性。在本研究中，研究人员选用硫脲（TU，76.12 Da）和间苯二胺（MPD，108.14 Da）作为共价交联剂，它们含有高反应活性结合位点，可用于理性构筑高度稳固的 GO 纳米通道。除显著的长期稳定性外，所获得的 GOF 膜还对高浓度盐离子与新兴微污染物表现出增强的去除性能。此外，研究人员对其结构、理化性质以及分离性能（截留率与渗透性）进行了详细表征。进一步地，在充分的结构与性能表征基础上，提出了交联机理以及跨功能化 GO 纳米通道的分离模型。本工作为在分子尺度上理性调控稳固 GO 纳米通道的尺寸与表面化学，从而构筑用于水处理、性能更优且稳定的功能化 GOF 膜，提供了一种新的设计思路与方法。
图1. TU和MPD功能化GOF膜在PDA改性αAl2O3中空纤维陶瓷基板上的制备和分离应用示意图。
在本研究中，研究人员通过两种分子交联剂，提出了一种分子层面的理性结构设计策略来制备陶瓷基 GO 框架（GOF）膜，使其在具备优异长期水相稳定性的同时，实现更高的选择性或渗透性，从而高效筛分去除高浓度盐分与微污染物。该策略可对用于分子/离子筛分的稳固纳米通道进行精确设计，使其通道尺寸与表面化学性质可调。交联过程通过消耗 GO 纳米片表面的含氧官能团实现：包括 TU/MPD 的胺基与 GO 羧基之间的脱水缩合反应，以及 TU/MPD 的胺基与 GO 环氧基之间的亲核加成反应。
在水相条件下，引入 TU 和 MPD 分子可使层间距（即纳米通道尺寸）减小，这是由于在小于 1 nm 的限域尺度内形成了由更强共价键紧密交联的、更为稳固的纳米通道。对于 TU 交联而言，由于纳米通道尺寸显著缩小，膜对盐分（例如 NaCl 的截留率达到 95.6%）及微污染物的截留性能显著提升，但水渗透性也出现一定程度的牺牲。相较之下，采用分子尺寸更大的 MPD进行交联时，MPD–GOF 膜的纳米通道仅被适度抑制，从而实现截留率与渗透性同步提升，突破了传统膜分离中选择性与渗透性难以兼顾的权衡关系。
尽管纳米通道尺寸被压缩，水渗透性仍出现异常提升，这可归因于交联后在更疏水、且小于 1 nm 的限域纳米通道内，更多水分子能够实现快速、低摩擦传输。此外，我们证明了静电相互作用在筛分性能中起着重要作用，尤其对于尺寸相近的盐离子/微污染物更为关键；同时，在盐筛分过程中还明显存在Donnan 排斥效应与部分脱水效应。
总体而言，本工作为理性设计具有可调纳米通道尺寸与表面化学、且具备水相稳定性的功能化 GOF 膜以提升筛分性能，提供了一种新策略。考虑到实际应用，盐/微污染物混合体系的分离非常重要，研究人员将在后续研究中开展相关工作。由于陶瓷膜通常具有更高的机械强度与化学稳定性，未来还需要进一步探索陶瓷基 GOF 膜在更苛刻分离场景中的应用，例如在长期运行条件下用于有机溶剂过滤，以及酸性或碱性水体系的分离。
该工作发表于国际知名期刊Environmental Science and Technology 上。文献链接：Cross-linked Graphene Oxide Framework Membranes with Robust Nano-Channels for Enhanced Sieving Ability (10.1021/acs.est.0c05387)
三、聚酰亚胺/功能氧化石墨烯复合膜的制备及其对膜性能的影响
化石燃料的使用会导致大气中 CO2 浓度升高，是全球变暖的主要促成因素之一。降低碳排放并开发新型能源有助于减少 CO2 及其他温室气体的排放。然而，要解决当前由温室气体引发的全球变暖问题，还需要更多的分离与回收技术作为支撑。一种常见的工业 CO2 捕集技术是采用胺类溶剂进行吸收。除效率较低、易产生严重二次污染外，吸收过程中所用溶剂在其生产环节也会带来较大的环境影响。相比胺吸收法，聚合物膜因膜过滤具有节能、无污染等优势，被认为是一种颇具吸引力的技术。聚酰亚胺（PI）由于具有较高的热稳定性、理想的气体渗透选择性以及良好的机械性能，被广泛研究作为潜在的膜材料。然而，PI 膜较低的 CO2 渗透率限制了其在 CO2 分离中的应用。金属离子的精准分离是解决多学科交叉领域关键问题的共性难题之一，涉及环境修复、资源回收、高效催化以及核能利用等多个重要方向。随着材料科学的发展，活性炭、离子交换树脂与多孔有机聚合物等分离材料已在金属离子分离研究与实际应用中得到广泛采用。然而，这类材料仍受限于吸附容量不足、选择性有限以及可功能化程度不高等固有缺陷，难以在复杂介质中实现对金属离子的高效筛分与精准捕获。
目前，有机–无机杂化膜的发展为解决这一问题提供了新的方向。将纳米材料引入聚合物基体制备有机–无机杂化膜，可以有效提高膜的气体渗透性能。研究者已经设计并制备了许多新型聚合物杂化膜，掺入了零维、一维和二维纳米材料，例如 TiO2 和 SiO2 纳米颗粒、单壁与多壁碳纳米管，以及石墨烯和氧化石墨烯等。其中，碳纳米管和石墨烯因其优异的 CO2 吸附能力而尤具潜力。Sun 等人通过分子模拟表明，具有合适孔径与孔结构的纳米多孔石墨烯膜有望在 CH4/CO2、CH4/H2S 以及 CH4/N2 混合气体分离中同时表现出高渗透性与高选择性；对可渗透气体（如 CO2、H2S 和 N2）的选择性远高于不可渗透气体（如 CH4）。
研究人员此前制备了在聚氨酯（PU）基体中引入多壁碳纳米管（MWCNTs）和氧化石墨烯（GO）的杂化膜，用于 CO2 气体分离。由于 MWCNTs 或 GO 在聚合物基体中能够对 CO2 进行有效捕获与吸附，它们的加入显著提升了杂化膜对 CO2 的分离性能。此外，MWCNTs 和 GO 的引入还会在聚合物中形成界面间隙，从而促进气体分子的扩散。然而，GO 纳米片难以在聚合物基体中实现均匀分散。在先前的工作中，仅有少量 GO 纳米片能够在 PU 中均匀分散，从而制备出高性能杂化膜（GO 含量为 1.0 wt%）。当 GO 纳米片的添加量超过 1.0 wt% 时，很难在 PU 中保持良好的分散状态，这会显著降低分离性能，并限制了氧化石墨烯及其他碳纳米材料作为气体分离材料的进一步应用。
对碳纳米管或 GO 进行表面改性可以改善其在聚合物基体中的分散性。Kim 等人用聚乙烯对石墨烯纳米片进行了功能化处理，改性后 GO 纳米片在溶剂中的分散性显著提升，并通过透射电子显微镜得到了验证。
基于此，浙江工商大学吴礼光等人采用两种异氰酸酯对 GO 表面进行改性。随后，通过原位聚合制备了含改性 GO 的聚酰亚胺（PI）杂化膜。首先通过改性改变 GO 的表面性质，以增强其在聚酰亚胺聚合物中的分散性。同时，GO 纳米片在原位聚合过程中也可能获得较好的分布。随后通过气体渗透实验来评估不同杂化膜分离性能的变化。最后，测定了 GO 表面改性对扩散系数和气体渗透率的影响。
该工作发表于国际知名期刊Environmental Science and Technology 上。文献链接：Fabrication of Polyimide Membrane Incorporated with Functional Graphene Oxide for CO2 Separation: The Effects of GO Surface Modification on Membrane Performance (DOI: 10.1021/acs.est.7b01563)
来源：欧米伽领地
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