文章链接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-02061-x
成果简介
本研究通过调控电极-电解质界面的微环境并优化电催化剂的性能，发现COR中间体中氧原子的稳定性是决定C2+产物分布的关键因素。具体而言，作者发现了与传统CO2R认知相反的重要现象：较小的阳离子（如Li+）反而更有利于乙烯的生成。并通过原位拉曼光谱和模拟，揭示了界面微环境调控产物路径的本质，电极表面的水合Li+与中间体上的氧位点具有最强的氢键作用和最弱的阳离子-偶极相互作用，这些相互作用抑制了碳上的氢化反应，并促进了竞争性的加氢脱氧反应，从而去除氧原子并生成乙烯。基于此，研究团队通过Sb掺杂降低了铜的氧亲和力，进一步抑制了导致含氧产物生成的表面中间体CHCHO*的形成。最终，在膜电极组件电解槽中实现了 150 mA cm-2时乙烯法拉第效率为 79% ，能量效率为 39%。这项研究不仅为CO出发高效合成乙烯这一重要的工业原料提供了创新的策略，其揭示的通过调控中间体氧原子稳定性来控制反应路径的底层原理，也为未来通过反向调控来实现高效生产含氧化合物（如乙醇）奠定了理论基础。
相关研究成果以“Small alkali cations direct CO electroreduction to hydrocarbons rather than oxygenates”为题，于2026年1月29日发表在Nature Chemistry期刊。论文通讯作者为加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和清华大学戈钧教授，第一作者为上海交通大学倪伟焱副教授，加拿大多伦多大学梁永祥博士，华南理工大学曹宇飞副教授、加拿大多伦多大学chen zhu。
背景介绍
电催化一氧化碳还原（COR）具有制备低碳强度化学品和燃料的潜力。虽然目前技术已经能实现较高的多碳（C2+）产物总效率，但反应往往会生成乙烯、乙醇和乙酸的混合物。进一步加深对多碳产物选择性分布调控原理的理解，尤其是乙烯与含氧化合物（乙醇、乙酸、丙醇）的分布，将有助于催化剂和电解槽的设计。
图文导读
研究团队在1 M碱性电解液的流动池中通过对比不同碱金属阳离子对COR的影响，发现当使用铜纳米颗粒作为催化剂时，虽然C2+和C2H4的活性（部分电流密度）依然遵循 Li+ < Na+ < K+ < Cs+的传统规律，但C2H4选择性却发生了惊人的反转：C2H4的选择性（FEC2H4）顺序变为 Cs+< K+< Na+< Li+。这一趋势在0.55–0.9 V vs RHE电位范围内以及 50–300 mA cm-2电流密度范围内均成立。通过进一步测量FEC2H4 /FE氧化合物的比值，发现其随着阳离子尺寸的减小而增大，这表明小尺寸阳离子似乎会抑制含氧化合物的生成并促进乙烯的生成。
图 1：阳离子对流动池中C2+电生成活性和选择性的影响。
为了探究这一反常情况，作者首先通过系列实验研究了不同碱金属阳离子（Li+、Na+、K+）对C2H4选择性的影响，发现C2H4的选择性趋势主要源于阳离子在电解液中的电化学作用，而非通过改变催化剂/离子聚合物比例、调节局部pH或引起催化剂重构等途径实现。
然后，作者探讨了文献中关于CO2还原反应（CO2R）的阳离子效应机理能否解释本研究在COR中观察到的C2H4选择性趋势。在CO2R中，阳离子通过多种机制协同影响反应活性和选择性：1. 通过水解降低局部pH，从而提升局部CO2浓度；2. 形成界面电场，稳定带电和极性中间体（如*CO2-和* OC-CO）；3. 通过焓-熵补偿调节CO在Cu表面的吸附。其中，机理2和3可部分解释COR中C2H4的活性趋势，但无法解释C2+产物（尤其是乙烯）的选择性分布趋势。与CO2R不同，COR本身已有高浓度CO，C2+产物生成本身就占主导，不需要像CO2R中依赖大尺寸阳离子的促进作用实现C-C偶联。因此，在 COR 中，阳离子的作用体现在调控C-C耦合步骤之后的反应路径，引导反应朝着生成某一种特定C2+产物。
基于此，作者开始寻找能够识别出在C–C偶联步骤之后影响反应路径的因素的机理假设。已有研究表明，阳离子能够影响界面水的结构和键合方式，而界面水作为质子源，在COR反应中发挥着重要作用，并且阳离子还可以通过离子-偶极相互作用影响极性界面物种。因此，作者提出新假设：反应中间体与阳离子和界面水之间的相互作用（这种相互作用可以通过改变阳离子种类来调节），可能就是导致COR中观察到（乙烯）选择性趋势的原因。
为了探究碱金属阳离子对CO还原反应选择性的调控机制，研究利用 operando SHINERS和分子动力学模拟系统揭示了碱金属阳离子通过调控界面水结构与中间体的相互作用，进而影响COR选择性的机制。实验表明，在 COR 起始电位下，界面水的 O–H 振动由宽峰转为与阳离子相关的窄峰，说明双电层（EDL）中阳离子富集削弱了水分子间氢键作用；在 CO 存在时出现的新峰（~3600 cm-1）与阳离子水合层中的水直接作用于CO的末端氧原子（H2Ocation…OCO）有关，其强度遵循 Li+>Na+>K+顺序，并与 COR中FEC2H4的变化趋势一致，支持了烃类产物通过Eley–Rideal 机制从溶剂水中加氢形成。分子动力学（MD）模拟进一步证实，Li+条件下OCO周围水分子密度和形成氢键概率最高。计算CO中氧原子 (OCO) 与溶液中阳离子 (M+) 之间的距离 (OCO–M+)分布发现，K+和 Na+与OCO的距离比Li+更短，表明大阳离子（K+, Na+）的脱水程度更高，水合半径更小，因此OCO周围的阳离子局部密度随着阳离子尺寸的增大而增加。大阳离子（如K+）倾向于密集堆积在 EDL 内并发生部分脱水，与中间体氧原子产生强离子-偶极相互作用，从而稳定氧原子，抑制其被氢化脱除，引导反应生成含氧产物；而小阳离子Li+在界面保持其水合层，在 EDL 内分布较少，使得Ointermediates–H2O氢键占主导，并且由于缺乏阳离子的稳定作用以及氢键的增多，氧原子很容易通过电化学氢脱氧反应被移除，从而推动反应生成乙烯。
图 2：电极-电解质界面处H2O和阳离子分布的拉曼光谱和 MD 模拟。
为了确认阳离子如何通过调控中间体氧端的稳定性来决定产物，研究进一步确定了产物分化的关键分支点，即C–C耦合后的关键中间体*CHCO后续的演化路径。DFT计算表明，*CHCO可以向两个不同方向演化：路径一为氧原子氢化（*CHCO→CHCOH*），最终生成乙烯。路径二为碳原子氢化（*CHCO→CHCHO*/CH2CO*），最终生成乙醇/乙酸。结果表明，在Li+存在下，生成CHCHO*的活化能比生成CHCOH*高0.34 eV，而在Na+、K+存在下，该能垒差分别降至0.23 eV 和0.19 eV，表明Li+对含氧产物的抑制作用强于Na+和K+，因而更有利于反应导向乙烯的生成。
图 3：阳离子对 COR 产物选择性的影响的 DFT 研究。
基于上述发现，即对中间体中氧原子的去稳定化可以提升乙烯的选择性，研究尝试引入第二种元素来改变铜催化剂，使催化剂呈现亲碳疏氧的特性，从而选择性地提高CHCHO*生成的动力学势垒。经过筛选发现，在Sb掺杂的Cu表面上，CHCO*到CHCHO*的活化能比CHCO*到CHCOH*步骤的活化能高0.55 eV。为此，研究采用原位还原法合成一种Sb掺杂的铜催化剂（Cu–Sb）。原位XAS显示，Cu–Sb 催化剂中存在从 Sb到 Cu 的电荷转移。这种电荷转移会直接影响金属原子的电子云分布，进而改变其 d 带状态。COR性能测试显示， Cu-Sb催化剂具有与Cu纳米颗粒相同的阳离子趋势，且在相同条件下，其FEC2H4达到77%，高于Cu-Ref催化剂的59%。此外，在膜电极组件（MEA）电解槽中，使用2 M LiOH电解液时，Cu-Sb 催化剂在 150 mA cm-2的电流密度下实现了79% FE， CO到C2H4的全电池能量效率 (EE) 达 39%，该性能是目前已报道的最高能量效率之一。
图 4：COR 生成C2H4的催化剂和体系的优化。
进一步利用原位拉曼光谱观察催化剂表面中间体的吸附行为，并计算了Cu-CO 峰（约 360 cm-1）与 Cu-OH 峰（约 530 cm-1） 的面积比 R，在整个电位范围内，Cu-Sb 的 R值始终高于纯铜 (Cu-Ref)，这表明 Sb 的掺杂增强了催化剂对 CO（碳端结合）的亲和力，而相对减弱了对 OH（氧端结合）的亲和力 。通过差分脉冲伏安法研究了OH化学吸附对氧结合强度的影响，发现与Cu-Ref相比，Cu-Sb 的 OH 吸附/解吸电位峰向更高电位方向移动，电位峰的右移表明催化剂表面的氧亲和力被减弱。这与之前的理论预测一致，即弱化Cu 表面的氧结合强度和增强碳亲和力有利于碳氢化合物（乙烯）路径而非含氧化合物路径。
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