Traditional Semi-Dry Huang jiu (Jiafanjiu ) Composition Testing
毛青钟
Mao Qing-zhong
摘要：传统半干黄酒（加饭酒）中挥发性成分进行了测定，共检测出25个大类，310种，醇类36种，酸类16种，酯类114种，醛类23种，酮类28种，烷类19种，苯类17种，烯类10种，酚类9种，环类8种，呋喃类6种，胺类5种，炔类3种，醚类3种，吡嗪类2种，肼类1种，哌啶类2种，吡喃类1种，碳类2种，腈类1种，吡喃糖类1种，肟类1种，吗啉类1种，脒类1种，噻吩类1种。分析了不同仪器和不同检测方法检测到黄酒中挥发性成分差异很大；许多物质是首次检测报道。
Abstract：The volatile components in traditional semi-dry Huang jiu (jiabingjiu) were analyzed, identifying 25 major categories comprising 310 compounds, including 36 alcohols, 16 acids, 114 esters, 23 aldehydes, 28 ketones, 19 alkanes, 17 benzenes, 10 alkenes, 9 phenols, 8 cycloalkanes, 6 furans, 5 amines, 3 alkynes, 3 ethers, 2 pyrazines, 1 hydrazine, 2 piperidines, 1 pyran, 2 carbon compounds, 1 nitrile, 1 pyranose, 1 oxime, 1 morpholine, 1 amidine, and 1 thiophene. Different instruments and detection methods were analyzed to detect significant differences in volatile components in Huangjiu;Many of these substances were reported for the first time.
Key word：Semi-Dry Huang jiu Jiafanjiu（Jiafan Wine） ingredient detection Rich
传统半干黄酒（以绍兴加饭酒为代表）是由糯米、酒药制的淋饭酒母、生麦曲、水为原料，以传统工艺酿制而成，总糖(以葡萄糖计）15.1g/L~40.0g/L的黄酒。刘少璞等人2022年报道了苏派黄酒挥发性组分进行定性和定量分析，共鉴定出432种挥发性化合物,其中半干型和半甜型黄酒分别有203和119种[１]；钱敏等人2022年报道了解析不同甜型广东客家黄酒代谢组分，半干黄酒、半甜黄酒、甜黄酒分别共检测出122种、122种、98种代谢组分，共有组分76种[２]；刘少璞等人2023年报道了在6个年份传统半干黄酒中共鉴定出351个化合物，其中有40个首次在中国黄酒中被发现[３]；王进等人2024年报道了不同产地黄酒中共检测出香气成分109种[４]。而传统半干黄酒（加饭酒）成分检测尚少有报道，本研究对传统半干黄酒（加饭酒）不加焦糖色煎酒后贮存三个月由某大学检测中心检测。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
本研究所用传统型半干黄酒样品由绍兴某黄酒企业提供，未添加焦糖色素且未经勾调的半干黄酒（加饭酒）。分析用标准样试剂：2-辛醇（色谱纯） 美国SigmaAldrich公司；无水硫酸钠、氯化钠、乙醇（均为分析纯） 国药集团。
1.2 仪器与设备
气相色谱质谱仪(顶空固相微萃取)，7890B-5977B，美国安捷伦公司，顶空和固相微萃取，酒样液体样品直接置于20mL顶空瓶中后进样，配液体直接进样，配备Agilent 7696A 样品前处理平台，自动配制标准曲线、添加内标，质谱灵敏度： EI scan S/N>1500(rms) 1pg OFN m/z 272，高级数据处理软件MPP有望实现代谢组学的全自动和全流程数据分析。
1.3 方法
SPME提取传统半干黄酒中的挥发性化合物参照文献[5]报道方法进行。取3mL黄酒样品与3mL超纯水于20mL顶空瓶中，酒样进行V酒:V水=1:2 稀释, 加入2g氯化钠和10μL内标（82mg/L 2-辛醇溶液）后迅速旋上瓶盖。配制成待测液, 在不同萃取条件下供自动顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用仪分析。样品由PAL RTC系统自动进样，平衡15min后吸附30min，萃取温度50℃，解析时间5min。
1.3.1气相色谱部分：Agilent HP-FFAP 色谱柱(50 m×0.2 mm, 0.3μm)； 载气: 99.999%高纯氦气；载气流速: 1 mL/min；溶剂延迟时间: 2 min；进样口温度: 230 ℃；升温程序: 初始温度40℃, 保持2min, 以5℃/min 升至230℃，保持5 min；不分流进样。
1.3.2 质谱条件：电离模式: 电子轰击离子源(electron ionization, EI), 70 eV；四极杆温度: 150℃； 离子源温度: 230℃；传输线温度: 280℃；扫描方式: 质量扫描范围 m/z: 29~550。
2 结果与分析
2.1 结果
传统型半干黄酒（加饭酒）样品进行了两次检测，总离子图如图1、图2。
图1 传统型半干黄酒（加饭酒）总离子图例1。
图2 传统型半干黄酒（加饭酒）总离子图例2。
传统半干黄酒（加饭酒）挥发性成分检测结果，按不同物质种类分例，醇类例于表1，酸类例于表2，酯类例于表3，醛类例于表4，酮类例于表5，烷类例于表6，酚类例于表7，烯类例于表8，苯类例于表9，环类例于表10，其他类例于表11。
2.2 分析
从表中可知：醇类36种，酸类16种，酯类114种，醛类23种，酮类28种，烷类19种，苯类17种，烯类10种，酚类9种，环类8种，呋喃类6种，胺类5种，炔类3种，醚类3种，吡嗪类2种，肼类1种，哌啶类2种，吡喃类1种，碳类2种，腈类1种，吡喃糖类1种，肟类1种，吗啉类1种，脒类1种，噻吩类1种。共25个大类，共310种物质。
对传统半干黄酒（加饭酒）中挥发性产物的测定，共检测出310种物质。传统半干黄酒（加饭酒）中挥发性非常丰富，许多物质是首次检测报道。有许多如吡嗪类和萜烯类有生理活性物质：三甲基吡嗪（Pyrazine, trimethyl-）、四甲基吡嗪（Pyrazine, tetramethyl-）、松油烯-4-醇（Terpinen-4-ol）、(E)-[（E）-6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮]（5,9-Undecadien-2-one, 6,10-dimethyl-,）等。
但不同检测仪器检测出的挥发性成分差异较大，如传统干黄酒和传统特干黄酒用气相色谱-飞行时间质谱仪（配静态/动态顶空ITEX/SPME），固相微萃取，配液体直接进样，静态顶空进样仪Headspace，动态顶空进样仪Itex-Headspace，7890B/Pegsus BT，美国LECO公司，标准数据谱库自动定性；传统干黄酒代谢产物检测到630种，传统特干黄酒代谢产物检测到634种。传统半干黄酒（加饭酒）采用，气相色谱质谱仪(顶空固相微萃取)，7890B-5977B，美国安捷伦公司，顶空和固相微萃取，酒样液体样品直接置于20mL顶空瓶中后进样，配液体直接进样，配备Agilent 7696A 样品前处理平台，自动配制标准曲线、添加内标，质谱灵敏度： EI scan S/N>1500(rms) 1pg OFN m/z 272，只检测到挥发性成分310种，由于传统半干黄酒（加饭酒）比传统干黄酒、传统特干黄酒投料饭量多，加水比小，发酵醪中酵母、乳酸菌（细菌）种类和数量更加多，其产物（挥发性成分）多，只是检测的仪器和方法不一样，传统半干黄酒（加饭酒）的挥发性成分好大一部分，没有检测到。
3 结论
本研究采用气相色谱质谱仪(顶空固相微萃取)技术对传统半干黄酒（加饭酒）的挥发性组分进行全面解析，鉴定出了大量的微量挥发性化合物；传统半干黄酒（加饭酒）代谢产物非常丰富。
参考文献
[1] 刘少璞, 周志磊, 姬中伟, 等. 全二维与一维气相色谱质谱联用技术解析苏派黄酒挥发性组分[J]. 食品与发酵工业, 2022, 48(9): 223-229.
[2] 钱敏 阮凤喜 赵文红等5人 基于GC-TOF-MS解析不同甜型广东客家黄酒代谢组分 中国酿造2022 (04) ：222-228.
[3] 刘少璞 周志磊 俞红波等7人 GC×GC-TOFMS结合化学计量学解析传统型半干黄酒的挥发性陈化标志物质 食品科学 2023（18）：249~258.
[4] 王进 陈涛 王新杰等5人 基于HS-SPME-GC-MS技术对不同产地9种黄酒挥发性香气成分差异分析 中国酿造2024 (12) ：161-166.
[5] 常宇桐，罗云敬，钱承敬，等4人 顶空固相微萃取-气相色谱质谱法测定馥郁香型白酒中的挥发性香气成分[J]. 食品安全质量检测学报2018（17）：4618-4627.
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