含有10−30%乙烯的炼油厂干气是一种有价值的乙烯来源，约占原油加工量的3−5%。然而，由于其成分中包括二氧化碳（CO2）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）、丙烯（C3H6），丙烷（C3H8）、C4烯烃、C4烷烃等多组分，炼油厂干气的有效利用仍然具有挑战性。目前，炼油厂的大部分干气被作为燃料进行燃烧，只有小部分被利用。其利用过程需要一系列高能耗的分离步骤，包括碱性处理、吸附和低温蒸馏。实现从炼油厂干气中一步回收乙烯的高效分离技术具有实际意义。难点在于C2H4对所有其他分子的选择性识别，包括CO2、CH4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、i-C4H8、n-C4H10、i-C4H10等。基于多孔材料的物理吸附已被公认为一种节能的替代方案，但创新分子识别方法和多孔材料以实现C2H4特异性吸附对于有效纯化乙烯非常重要，但仍然具有挑战性。
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在这项工作中，作者采用具有甲基的3-甲基-1,2,4-三唑配体和具有氧位点的呋喃配体构建了一种新型柱撑多孔材料ZU-501。经气体负载单晶分析验证，其凹形结合袋具有良好分离的正负静电势，实现了对C2H4中CH2部分的静电和形状互补。如吸附等温线所示，ZU-501是实现从含有CO2、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10等的11种组分混合物中选择性识别乙烯的第一个例子。此外，ZU-501具有可扩展性和耐用性，如扩大规模的穿透性实验所揭示的，成型的ZU-501显示出从炼油厂干气混合物中净化C2H4的实际应用潜力。
图文解析
要点：ZU-501是通过锌金属节点与Mtz和FDC有机配体（Mtz = 3甲基-1,2,4-三唑；FDC = 2,5-呋喃二甲酸）自组装形成。Zn金属节点和Mtz配体配位形成二维网络，该网络沿c轴以锯齿形构象延伸，含氧FDC配体连接相邻的二维网络，形成三维配位网络。Mtz配体的四个甲基静电正结合位点位于孔道的上侧和下侧，而呋喃环和未配位羧酸根的静电负氧原子位于孔道的右侧。静电负/正结合位点的不同分布使孔道能够识别具有互补表面静电势的分子，由四个Mtz连接体和两个FDC连接体环绕的哑铃形捕获袋的内部尺寸为4.4×5.0 Å2，与平面C2H4构象互补。
要点： 为了研究ZU-501的C2H4优先吸附行为，测量了ZU-501对N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C2H8、n-C4H8、n-C4H10、i-C4H8和i-C4H10的单组分吸附等温线。ZU-501对C2H4的亲和力最高，呈线型吸附曲线，在298 K和100 kPa下，C2H4的吸附容量为1.68 mmol g-1。CO2、C3H6和n-C4H8的吸收量明显低于C2H4，仅为0.63、0.43和0.35 mmol g-1。C2H4/CO2和C2H4/C3H6的理想吸附溶液理论（IAST）选择性分别为6.43和4.04。为了从结构上阐明ZU-501中C2H4、C3H6、C2H6和CO2分子的吸附构型，进行了单晶X射线衍射（SCXRD）与分散校正密度泛函理论（DFT-D）相结合的模拟。ZU501·4 C2H4的单晶结构表明，平面C2H4的C=CH2部分可以很好地插入ZU-501的陷阱中，并具有互补的静电分布。C3H6具有相同的C=CH2部分，但由于收缩的孔径，CH3基团引起的空间效应将C3H6推向陷阱的一侧。相对于烯烃，Mtz配体的甲基与C2H6发生排斥相互作用，它主要与ZU-501·C2H6单晶结构中距离为2.5−2.8 Å的呋喃连接体的氧原子相互作用。ZU-501中CO2的结合构型是通过DFT-D模拟获得的。尽管二氧化碳是一种动力学直径最小的线性结构（3.3Å），但其静电分布与碳氢化合物相反。末端氧是静电负的，中间碳是静电正的，这使得它不能像碳氢化合物那样吸附，而是垂直于通道排列。
要点：通过穿透性实验进一步评估了ZU-501的实际C2H4净化能力。使用等摩尔C2H4/C2H6/CO2/C3H6（25/25/25/25，v/v/v/v）混合物来评估ZU-501的竞争吸附行为。炼油厂干气是一种重要的C2H4资源（10%-30%，v/v），作者进一步将ZU-501暴露于模拟炼油厂干气流的乙烯混合物中（20.1% C2H4、20% C2H6、1% CO2、1% C3H6、1% C3H8、34.9% CH4、20.4% N2、0.2% n-C4H8、0.2% n- C4H8、0.2% i-C4H8和1% i-C4H10）。C2H4在26分钟时突破，而所有其他成分在298 K和100 kPa下在10分钟时洗脱，验证了ZU-501从工业实际乙烯混合物中直接纯化C2H4的吸引力。鉴于水蒸气的普遍性，评估了ZU-501在6500 ppm水蒸气预饱和下的C2H4净化性能。其突破曲线几乎与新鲜ZU-501的突破曲线重叠，表明ZU-501的高耐水性和巨大的实际应用潜力。通过70次循环吸附等温线运行验证，ZU-501可以在接近环境条件下通过简单的真空或温和的氮气吹扫轻松再生。详细的稳定性实验表明，ZU-501在暴露于空气中15个月，在强酸和强碱中浸泡3个月时足够坚固，不会损失C2H4的吸收。
要点：为了评估ZU-501在直接提纯C2H4方面的实际应用潜力，探索了ZU-501的放大和成型工艺。ZU-501以92 %的高产率和低成本扩大到100克（约620克）的水平。值得注意的是，可扩展ZU-501的C2H4净化性能得到了很好的保持。SEM图像显示HPC均匀地粘附在ZU-501微晶的表面，以及ZU501@HPC挤出物的抗压强度为32.4 N，磨损率为0.13 %，符合工业使用标准。
总结与展望
在这项工作中，作者揭示了通过表面静电势和分子形状的互补吸附来区分分子，从而实现了高效的乙烯特异性吸附。ZU-501被证明是第一个显示互补C2H4吸附的案例，解决了从具有紧密和重叠特性的典型乙烯混合物（如炼油厂干气）中直接纯化C2H4的长期挑战，并实现了乙烯回收的简化和节能分离过程。分子识别方法的进步将指导具有分子特异性识别能力的多孔材料的设计，并促进具有工业应用潜力的吸附分离技术的发展。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18112
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
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