Angew Chem：连续自由基-阴离子聚合新策略|中间体|光敏剂|羧基|聚合物|还原剂|阴离子聚

聚合物的性质与结构的多样性密切相关，使得聚合方法的发展对学术研究和工业应用都具有很高的价值。虽然自由基聚合和阴离子聚合技术被广泛应用，但目前两者都有内在的局限性。例如，阴离子聚合严重依赖高活性的烷基金属和碱金属（如锂），涉及能源密集型合成和危险处理。

基于此，四川大学余达刚教授和叶剑衡特聘研究员、复旦大学潘翔城教授以及厦门大学廖赛虎教授（共同通讯作者）等人报道了一个连续自由基阴离子聚合（sRAP）方法，该方法采用苯酚引发的单体光还原连续单电子转移（conSET），其中碳自由基和碳离子的原位生成通过光还原可以增加单体库。博士生赵宏第一作者。

这种方法消除了锂依赖及其相关的资源、能源和安全问题。机理研究支持由光诱导的连续单电子转移还原实现的自由基-阴离子链的顺序生长机制。这种独特的机制促进了连续自由基阴离子链增长过程，超越了单体固有电子性质对共聚模式的限制，能够获得通过传统自由基或阴离子聚合方法难以实现的端基官能化聚合物结构和组成，从而丰富了功能聚合物的多样性大规模合成终端功能化橡胶的工艺和硫化进一步证明了该策略的实际应用。

在大气CO2条件下，使用395 nm发光二极管（LED）照射，在二甲基亚砜（DMSO）中进行反应。叔丁醇钾（KOt Bu）作为碱，而市售的叔丁基对苯二酚（ArOH-1）同时充当还原剂和光敏剂。对所得溶液进行ESI-MS分析，得到了仅属于α, ω-羧基聚苯乙烯（PSt）低聚物的连续峰，且峰间距与苯乙烯单体的分子量一致。使用其他光敏剂和报道的还原体系也产生了α, ω-羧基低聚物，表明通过conSET还原的光引发聚合可能是烯基单体聚合的一种通用范例。

图1.合成方法比较

图2.通过conSET光还原策略在sRAP中生产单体和聚合物

在排除CO2（在N2环境下）后，单体转化率显著降低，表明在这种条件下自由基阴离子中间体无法有效引发聚合。不同酚类物质主要影响聚合速率、转化率和数均分子量（Mn）。基质辅助激光解吸电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱证实，产物中仅存在羧基封端的聚合物，且不存在未官能化的聚苯乙烯。紫外-可见光谱分析显示，ArOH-1的酚盐阴离子和其与St的混合物之间几乎没有差异。结果表明，酚盐阴离子的直接激发可还原单体并引发聚合反应。

作者提出了一个机制，其中包含sRAP过程。首先，酚酯作为光敏剂和牺牲性还原剂，在受到照射时被激发；随后，通过单电子转移过程将单体还原为相应的烯基自由基阴离子；接着，这些阴离子被CO2捕获，生成关键的自由基中间体，以启动自由基聚合阶段；最后，这些自由基中间体在链增长过程中进一步被还原为阴离子，进行阴离子链延伸，并最终被CO2终止，从而形成羧基端的聚合物。

图3.ArOH的优化、表征与反应机理

图4.单体的均聚反应

作者进行了SBR的放大合成（60 g）。通过调整St和丁二烯之间的比例，获得了两种具有不同Tg的SBR类型（SBR-1和SBR-2），其中Tg通过PSt含量进行调节。它们经历了与填料的连续混炼、硫化以及表征等一系列步骤。差示扫描量热法（DSC）曲线显示，增加丁二烯含量会导致SBR的Tg降低。进一步的拉伸测试表明，SSBR-1具有出色的拉伸强度和伸长率，而SSBR-2伸长率有所提高，但牺牲了一定的拉伸强度。

此外，在动态机械测试中，储能模量随着温度的升高而逐渐降低。在较低温度下，SSBR-1保持更稳定的储能模量，而SSBR-2具有更高的储能模量以及更出色的弹性。同时，SSBR-1在阻尼因子和阻尼温度范围方面均优于SSBR-2。