新型聚合策略实现单一单体到多种可回收塑料的闭环转化
塑料污染与资源危机日益严峻，开发兼具化学可回收性与可调性能的下一代聚合物材料成为研究热点。然而，传统商业塑料制品往往由多种塑料混合而成，以满足不同应用需求，这给回收过程中的分离提纯带来了巨大挑战，导致成本高昂且难以大规模实施。尽管通过可逆开环聚合构建化学可回收聚合物已取得重要进展，但如何在同一体系中获得结构多样、性能可调且能高效回收为单一单体的聚合物，仍是领域内亟待突破的难题。
近日，四川大学朱建波教授、蔡中正特聘副研究员合作利用一种区域不规则开环聚合策略，仅以四亚甲基脲烷为单一单体，通过调控反应时间，成功合成了一系列具有不同比例脲烷键、脲键和碳酸酯键的聚氨酯材料（PUx）。这些材料展现出与组成密切相关的优异性能，包括高强度、高韧性、出色的气体阻隔性以及超越商用胶水的粘附强度。更重要的是，这些性能各异的聚合物产品能够通过化学回收，高效转化回原始的单一单体，从而构建了“单一单体→多种聚合物→单一单体”的闭环循环，为混合塑料的绿色回收提供了全新思路。相关论文以“Diverse polymers with chemical recyclability via regioirregular polymerization of a single monomer”为题，发表在
Nature Materials上。
研究团队首先通过两步法高效合成了单体四亚甲基脲烷（TeU），并以叔丁醇钾为催化剂，在二甲基亚砜中进行开环聚合。核磁共振分析表明，聚合初期（4分钟）得到的聚合物PU35含有35%的脲烷键，同时还检测到脲键和碳酸酯键的存在（图1a、b），证实了聚合过程涉及酯键和酰胺键两侧的区域选择性开环。令人惊喜的是，随着聚合时间从30分钟延长至96小时，聚合物中脲烷键的含量从48%逐步提升至81%（图2a、b）。通过调节反应温度同样可以调控脲烷含量。这种动态共价键交换驱动的组成演变，为精细调控材料性能奠定了基础。
图1：化学可回收聚合物的设计策略。 a，传统双官能单体开环聚合生成交替功能键聚合物，可解聚回原单体，但材料调控需重新设计单体。b，两种或多种单体共聚可调变键组成，但化学回收困难。c，本工作通过动态共价键交换，实现单一单体→多种聚合物→单一单体的闭环循环。
图2：通过共价键交换制备含不同功能键的PUx。 a，PUx样品的 1 H 1 H NMR谱叠加图。b，PUx样品的 13 C 13 C NMR谱叠加图。c，不同脲烷含量（ x=35%、48%、57%、65%、76%）PUx样品的热重分析曲线。d，对应PUx样品的差示扫描量热曲线。e，PUx与热分解温度Td及熔融温度Tm的关系图。
进一步研究表明，聚合物的热性能和力学性能与其脲烷键含量密切相关。热重分析和差示扫描量热分析显示，随着脲烷键含量增加，聚合物的热分解温度和熔融温度均呈线性升高（图2c-e），PU76的熔点（167 °C）已与商用热塑性聚氨酯相当。力学测试则揭示出更为丰富的性能图谱（图3a、b）：脲烷含量35%的PU35表现出热塑性行为；含量57%的PU57兼具高强度（65.2 MPa）和高延展性（486%），与等规聚丙烯和高密度聚乙烯等商用聚烯烃相媲美；而含量76%的PU76则成为强而韧的材料，杨氏模量达1.09 GPa。此外，PUx还展现出优异的气体阻隔性能，PU76的氧气透过率极低，远低于常见商用塑料；其水蒸气透过率也与聚乳酸等相当（图3c、d）。值得一提的是，PU57在搭接剪切测试中表现出高达26.2 MPa的粘附强度，超越了多种市售胶粘剂（图3e、f）。
图3：PUx的材料性能。 a，不同脲烷含量（x=35%、48%、57%、65%、76%）的PUx样品（y代表碳酸酯键和脲键的百分比）。b，PU35、PU57、PU76及商用LDPE、HDPE、PP、TPU的应力-应变曲线。c，d，PUx薄膜及商用LDPE、PET、PLLA、PBAT薄膜的氧气透过率（c）和水蒸气透过率（d）。数据以平均值±标准差呈现（三次重复测量）。e，PUx样品及商用胶粘剂在不锈钢基材上的搭接剪切粘附强度。f，PU35、PU57、PU76在热性能、力学性能、气体阻隔和粘附性能方面的雷达图。
闭环回收是该研究的另一亮点。将PU35在170 °C下以氢氧化镁为催化剂进行热解聚，可回收58%的纯TeU单体。更关键的是，将五种不同组成的PUx（PU35、PU48、PU57、PU65、PU76）混合后，在相同条件下仍能通过升华以47%的产率回收得到高纯度TeU（图4a、b）。回收的单体可再次聚合，聚合行为与新鲜单体无异。除热解聚外，PUx还可在碱性条件下完全水解，经酸化后得到铵盐，再通过环化反应以92%的产率重新获得TeU。
图4：PUx的化学回收。 a，PUx聚合物混合物化学回收为单一单体TeU的示意图。化学循环可通过（1）直接热解聚闭环和（2）水解后再环化实现。b，起始TeU、PUx聚合物混合物、纯化回收的TeU以及回收水解产物的1H NMR谱叠加图。
为验证策略的普适性，团队还合成了苯并稠合的四亚甲基脲烷单体（BU）。该单体同样可在叔丁醇钾催化下实现区域不规则聚合，通过调节聚合时间获得脲烷含量从33%到90%的PBUx聚合物（图5a-c）。这些聚合物的热稳定性与结晶性随脲烷含量增加而提升，且混合PBUx也能成功回收为纯BU单体（图5d），展示了该平台在构建多样化可回收材料方面的广阔前景。
图5：区域不规则开环聚合制备可化学回收的PBUx。 a，BU的区域不规则开环聚合与解聚。b，c，PBUx样品的1H(b) 和13C (c) NMR谱叠加图。d，起始BU、PBUx聚合物混合物、纯化回收的BU以及再聚合所得PBU63的1H NMR谱叠加图。
综上所述，这项研究通过巧妙的区域不规则聚合策略，成功从单一单体制备了多种性能可调且完全可化学回收的聚合物材料。该工作不仅实现了“单一单体↔多种聚合物”的理想闭环，还为未来混合塑料的高效回收与循环利用开辟了新的道路。研究团队指出，这一平台有望推动下一代可持续塑料的发展，在保持材料性能多样性的同时，彻底解决回收过程中的分离难题。
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