新型有机混合导体研究揭示阳离子-聚合物相互作用驱动排水与去溶胀现象
在生物电子学、光电子学、能源存储及神经形态计算等前沿领域，有机混合离子电子导体的功能特性至关重要。其性能的优劣由离子-聚合物相互作用主导，这决定了材料的溶胀行为、电荷传输效率以及器件稳定性。然而，电化学掺杂过程中，抗衡离子的摄取机制、电荷迁移率的变化以及形态演化背后的机理至今仍不明确。传统的观点认为，离子注入通常会伴随水的流入，但区分离子摄取与溶剂化壳层的动态变化一直是一个挑战。
近日，林雪平大学Simone Fabiano教授课题组通过多模态原位表征手段，揭示了原型n型梯形聚合物BBL在电化学掺杂过程中一种前所未有的响应机制。当使用铵离子等质子性阳离子进行高水平掺杂时，阳离子与聚合物主链之间强烈的相互作用会促进电荷局域化并破坏离子水合作用，导致薄膜质量和厚度的显著减少。通过原位²H NMR技术，研究人员证实这种去溶胀现象的根源在于水的排出，而非离子的脱出。结合实验与模拟结果，该研究确立了一种有机混合离子电子导体中全新的离子-聚合物耦合机制，为材料设计和从生物电子学到光子学的广泛应用提供了理论框架。相关论文以“Cation–polymer interactions drive water expulsion and deswelling in n-type ladder organic mixed conductors”为题，发表在Nature Materials 上。
为了探究不同阳离子对BBL薄膜质量和厚度的影响，研究团队采用了电化学石英晶体微天平技术与电化学原子力显微镜。实验结果显示，在NaCl电解质中，随着掺杂电位的增加，BBL薄膜的质量和厚度持续增加，符合传统认知。然而，在NH₄Cl电解质中，薄膜质量在达到一个峰值后，于更高掺杂电位下（-0.4V）出现了异常的下降（图1c）。EC-AFM观测到的厚度变化与质量变化趋势高度一致（图1d），即在NH₄⁺环境中，高度掺杂会导致薄膜收缩，而在Na⁺环境中则持续膨胀。这表明，NH₄⁺引发了与Na⁺截然不同的掺杂行为，不仅仅是离子的注入，还包含了其他物质的排出。
图1：BBL在NH₄Cl中的电化学掺杂导致质量和厚度下降。 a，阳离子注入导致退溶胀的示意图。b，BBL在0.1 M NH₄Cl中的EQCM-D测量结果。c，0.1 M NaCl和NH₄Cl中不同电压下的质量变化总结。d，0.1 M NaCl和NH₄Cl中BBL薄膜的归一化厚度变化。
为了直接证明被排出物质的身份，研究者运用了原位电化学²H NMR波谱法。该技术能清晰地区分BBL有序结构域内的水与体相电解质中的水。在NH₄Cl中进行循环伏安扫描时，代表BBL薄膜内各向异性水的²H NMR信号强度在低掺杂水平下先增加，但在更高偏压下显著下降（图2e）。这一下降趋势与EQCM-D观测到的质量减少和EC-AFM观测到的厚度减少高度吻合，降幅均约30%，直接证明了薄膜质量和厚度的减少源于水的排出。相比之下，在NaCl中，即使注入更多电荷，各向异性水的信号并未减少，而是趋于稳定（图2k），表明Na⁺在高掺杂时虽然水合作用减弱，但并未驱动净水的排出。
图2：²H NMR追踪BBL在掺杂过程中的水合与脱水。 a-f，BBL在0.1 M NH₄Cl/D₂O中的电化学²H NMR结果。g-l，BBL在0.1 M NaCl/D₂O中的电化学²H NMR结果。
研究进一步探究了导致NH₄⁺与BBL发生特异性相互作用的机制。原位红外光谱显示，在-0.4V以上电位，NH₄Cl中出现了强烈的1,632 cm⁻¹吸收峰，该峰在NaCl中要到-0.7V才出现且强度较低（图3a）。此特征峰与羰基/亚胺基团的变化相关，表明NH₄⁺与BBL主链间存在更强的相互作用，主要是氢键。原位太赫兹光谱（图3b, c）和循环伏安法（图3d）的结果也证实了这种强相互作用导致电荷局域化和氧化还原电位的移动。密度泛函理论计算进一步表明，与完全质子化相比，水合NH₄⁺与BBL之间的氢键相互作用是稳定还原态、导致CV曲线位移的主要原因（图3e）。
图3：红外、太赫兹光谱和CV揭示阳离子-羰基相互作用与电荷局域化。 a，BBL在NaCl和NH₄Cl中掺杂时的羰基振动区域原位差分红外透射光谱。b，c，BBL在NaCl和NH₄Cl中的太赫兹电导率（b）和短程迁移率（c）。d，在0.1 M NaCl和NH₄Cl中测量的CV。e，考虑或不考虑氢键的模拟CV。
分子动力学模拟为理解离子在层间的行为提供了微观视角。模拟显示，随着掺杂水平提高，NH₄⁺和Na⁺都会插入BBL层间，其水合数均下降。但NH₄⁺与BBL羰基氧之间的配位数约为Na⁺的两倍（图4f），形成了更广泛的氢键网络。当在模拟中强制引入N-H共价键（模拟部分质子化）后，观察到了高达35%的水含量减少和更有序的水单层结构，暗示部分质子化可能促进了氢键网络的形成，从而在高掺杂水平下驱动了水的排出。
图4：MD模拟揭示阳离子-BBL相互作用。 a，b，100%掺杂水平下模拟的BBL-离子体系（Na⁺ (a)，NH₄⁺ (b)）。c，d，BBL-离子体系层间区域的放大视图（Na⁺ (c)，NH₄⁺ (d)），绿色虚线表示氢键。e，电化学掺杂过程中每个插入离子的水分子数的演变。f，离子与BBL链的羰基氧或氮原子的配位数。
为了阐明质子性在去溶胀现象中的关键作用，团队还研究了甲基取代的铵根离子。红外光谱和EQCM-D结果显示，所有能形成氢键的质子性阳离子均能诱导出强烈的1,633 cm⁻¹吸收峰（图5b）和在高掺杂下的质量减少（图5c）。而非质子性的四甲基铵离子则表现出与Na⁺相似的行为，既无特征峰也无质量减少。该现象出现的电位与阳离子的pKa值相关，进一步证实了氢键而非简单的质子化是驱动阳离子-聚合物强相互作用、电荷局域化以及最终导致质量减少的关键。
图5：甲基化铵盐掺杂揭示阳离子-BBL相互作用。 a，所用阳离子的化学结构。b，不同电解液中1,633 cm⁻¹处的差分红外吸收率随施加偏压的变化。c，BBL薄膜的质量变化随施加偏压的变化。
总而言之，这项研究揭示了在n型聚合物BBL的电化学掺杂过程中，阳离子-聚合物相互作用驱动了一种独特的去溶胀机制。通过多模态原位技术，研究团队发现质子性阳离子（如NH₄⁺）能与BBL主链形成广泛的氢键网络，在高掺杂水平下破坏阳离子的水合层，导致薄膜中的水被排出，从而引起质量和厚度的下降。这一发现颠覆了传统上认为掺杂必然导致溶胀的认知，不仅为提高器件在反复循环中的稳定性提供了新思路，也为开发基于去溶胀效应的新型可调谐光学器件（如超表面）开辟了道路，为有机混合离子电子导体的材料选择和器件优化提供了重要的理论指导。
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