导电聚合物助力实现实用化锂-有机电池
锂-有机电池因其使用来源广泛、可回收的有机电极材料，被视为替代传统锂离子电池的可持续方案。然而，有机电极材料在实际应用中面临两大核心挑战（图1）：一是其在液态电解质中易溶解，导致循环寿命缩短；二是其本征电导率极低（通常在10⁻¹⁵ S cm⁻¹ 至10⁻⁵ S cm⁻¹ 之间），不得不依赖添加大量（约20-70 wt%）的导电碳来构建电子传输网络。这不仅降低了电极的能量密度，还严重限制了电极的活性物质负载量。在实验室研究中，有机电极的面载量通常低于3 mg cm⁻²，远低于商业化无机正极（约10-30 mg cm⁻²），导致其面容量和能量密度难以满足实际应用需求。因此，开发兼具高导电性和抗溶解性的有机电极材料是实现锂-有机电池实用化的关键。
鉴于此，天津大学许运华教授和华南理工大学黄飞教授合作报告了一种基于n型导电聚合物——聚(苯并二氟二酮)（PBFDO）的实用化有机电池（图1b）。PBFDO因其高度n掺杂的共轭骨架，展现出优异的混合离子-电子传输性能和极低的溶解度。其正极在电化学过程中能维持n掺杂状态，具备稳定的氧化还原特性、高达约2000 S cm⁻¹的电导率以及显著的锂离子扩散系数（1.8 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹）。基于此，研究实现了面载量高达206 mg cm⁻²的超高负载聚合物正极，并获得了42 mAh cm⁻²的面容量（图1c）。最终，研究成功制备了能量密度达255 Wh kg⁻¹的2.5 Ah锂-有机软包电池，且该电池在-70°C至80°C的宽温区及柔性测试中均表现出色，标志着有机电池在实用化进程中迈出了关键一步。相关研究成果以题为“Practical lithium–organic batteries enabled by an n-type conducting polymer”发表在最新一期《nature》上。
图 1. 高性能有机电极材料的设计策略
【微观结构与混合离子-电子传输】
PBFDO具有负电荷、无侧链的平面共轭主链，这促使其形成紧密的链间堆叠。X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果表明（见图2a-d），PBFDO薄膜主要呈现edge-on取向，具有清晰的层状堆叠（d间距为1.04 nm）和π-π堆叠（d间距为0.33 nm）结构，高分辨率透射电镜（HRTEM）进一步证实了这种有序的晶体结构。这种有序堆叠为高效的电荷传输奠定了结构基础。
PBFDO约90%的初始n掺杂水平赋予其极高的电导率（约2000 S cm⁻¹）和锂离子扩散系数（通过EIS和GITT测得为1.8 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹，见图2e-f），远超其他已报道的正极材料。通过化学去掺杂实验（使用F4TCNQ和Magic blue氧化剂）发现，随着掺杂水平降低，PBFDO的电导率和锂离子扩散系数急剧下降（例如Magic blue处理后，电导率降至0.03 S cm⁻¹，扩散系数降至2.7 × 10⁻¹² cm² s⁻¹），其电化学性能也随之恶化（见图2e-f及附图）。密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟进一步证实，高n掺杂水平能减小带隙并显著提升锂离子扩散系数（见图2i）。重要的是，在电池充放电过程中，PBFDO即使在充电至3.5 V时，仍有约20%的羰基保持质子化，维持着约40%的高n掺杂水平（见图2g-h及附图），确保了整个电化学过程中的高效离子-电子协同传输。
图 2. PBFDO 的有序结构和导电性表征
【高面载量电极】
得益于PBFDO卓越的离子-电子传输性能，其电极无需添加任何导电剂。在1 mg cm⁻²的面载量下，PBFDO正极在5 A g⁻¹的电流密度下实现了231 mAh g⁻¹的可逆比容量和5000次的超长循环寿命（见图3c）。更为关键的是，其面载量可大幅提升至206 mg cm⁻²，且比容量并未出现明显衰减，仍可保持200 mAh g⁻¹，从而实现了创纪录的42 mAh cm⁻²的面容量（见图3d-f），远超传统有机电极和多数无机电极（见图1c）。扫描电镜（SEM）图像显示（见图3a-b），即使在超高载量下，PBFDO与粘结剂PVDF之间仍保持良好的粘附性，电极结构完整。此外，PBFDO电极展现出卓越的柔韧性，在经过75000次弯折和100%拉伸形变测试后仍无裂纹，基于此制作的柔性软包电池在弯折状态下循环稳定。PBFDO正极还展现出优异的宽温区性能，在20 mg cm⁻²的高面载量下，于-70°C和80°C仍能分别实现105 mAh g⁻¹和150 mAh g⁻¹的比容量，并稳定循环（见图3g）。
图 3. PBFDO 阴极的表征与电化学性能
【储能机理】
PBFDO的储锂机制基于羰基（C=O）与锂离子的可逆氧化还原反应。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，初始状态下约45%的质子化羰基在首次充电后降至20%，这部分残留的质子化羰基维持了聚合物的n掺杂状态，保证了持续的高电导率。剩余的未质子化羰基则作为电化学活性位点，可逆地与锂离子结合。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位拉曼光谱进一步证实了这一过程：放电时，代表C=O的峰（1672 cm⁻¹）逐渐减弱直至消失，同时代表烯醇式C–O的峰（1127 cm⁻¹）出现并增强；充电过程则完全相反，表明了羰基与烯醇式结构之间的高度可逆转变。同时，XRD结果表明，在整个电化学过程中，PBFDO的微观堆叠结构保持高度稳定。
【实用型锂-有机软包电池】
基于PBFDO正极的优异性能，研究团队组装了2.5 Ah的多层软包电池（见图4a）。该电池展现出典型的充放电曲线，放电容量达2.5 Ah，平均放电电压为2.2 V（见图4b），基于电池总质量计算的能量密度高达255 Wh kg⁻¹，可与商用LiFePO₄电池媲美。该软包电池表现出稳定的循环性能（见图4c）。与无机电池不同，该Li-PBFDO软包电池在循环过程中未观察到明显的体积膨胀和产气现象，并且成功通过了针刺测试，不起火、不爆炸，彰显了其卓越的安全性。此外，0.5 Ah的软包电池在-60°C至80°C的宽温区内同样表现出稳定且可逆的充放电性能（见图4d）。
图 4. 实用 Li∥PBFDO 包电池的电化学性能
【总结与展望】
本研究通过开发n型导电聚合物PBFDO，成功解决了有机电极材料导电性差和易溶解的关键难题，实现了兼具高能量密度、高安全性、宽温区和良好柔韧性的实用化锂-有机电池。PBFDO凭借其高度n掺杂的骨架，展现出卓越的混合离子-电子传导能力，使得超高面载量电极和Ah级软包电池的制备成为可能。该工作不仅为有机电池的实际应用提供了可行的解决方案和理论依据，也为未来通过进一步挖掘有机电极材料的结构多样性和可设计性，推动电池技术的可持续发展开辟了新路径。
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