突破性掺杂技术破解钙钛矿器件接触电阻难题
金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能，在光伏、发光二极管等领域展现出广阔应用前景。然而，这类材料固有的软离子晶格特性导致其载流子掺杂浓度极低（<1015 cm-3），传统热蒸发或电子束蒸镀金属电极过程会严重破坏钙钛矿界面层，造成接触电阻（Rc）远超材料本体电阻（可达106–107 Ω·cm）。尽管载流子掺杂策略已被尝试应用于解决这一问题，但卤化物钙钛矿中的空位能级通常位于价带或导带内部，难以产生有效的浅能级施主或受主能级，而晶格杂质掺杂又受到自补偿效应、掺杂溶解度低和掺杂剂迁移等问题的制约，使得选择性接触掺杂长期未能实现。
加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授报告了一种有效的接触掺杂策略。他们通过低能量范德华力集成工艺将Ag/Au电极转移到单晶CsPbBr3薄膜上，在转移过程中进行适度退火（80–180°C），使银扩散进入CsPbBr3，随后通过紫外光处理将其转化为Ag2O团簇，形成Ag2O/CsPbBr3体异质结。嵌入CsPbBr3中的Ag2O团簇作为界面电子受体，在接触区域诱导出约5×1017 cm-3的局域空穴密度，显著缩小肖特基势垒并增强载流子注入，使接触电阻大幅降低至26–70 Ω·cm，并在190 K温度下实现了高达225 μS的双端薄层电导。相关论文以“Bulk-heterojunction doping in lead halide perovskites for low-resistance metal contacts”为题，发表在
Nature Materials上。
图1 | 原位掺杂过程和电荷转移机制。 a，Ag/Au电极的范德华集成、银扩散进入CsPbBr3以及紫外氧化银形成Ag2O/CsPbBr3体异质结构用于电荷转移掺杂的示意图。步骤1：在牺牲基底上定义Ag/Au电极，剥离整个电极并将其转移到高质量CsPbBr3单晶薄膜上。步骤2：适度退火，在80°C下5分钟和180°C下1分钟驱动银扩散进入CsPbBr3。步骤3：紫外光照（汞灯；功率，~50 mW cm-2，环境条件下30分钟）将银转化为Ag2O团簇，并形成Ag2O纳米团簇嵌入CsPbBr3的Ag2O/CsPbBr3体异质结构。b，CsPbBr3和Ag2O之间电荷转移的能带示意图。c，模拟CsPbBr3/Ag2O界面的差分电荷密度图。d，从CsPbBr3到Ag2O的净电子转移量（ΔQ）作为Z方向（垂直于界面）距离函数的定量分析。青色和黄色区域分别表示电子耗尽和积累。
研究人员通过能谱分析（EDS）对CsPbBr3横截面进行元素分布表征，结果显示铯、铅、溴呈现均匀的深度分布，而银信号可深入CsPbBr3内部超过300 nm，其浓度随接触界面距离增加逐渐降低（图2a,b）。氧元素呈现与银相似的深度分布特征，且Ag:O摩尔比约为2:1，表明Ag2O是主要存在形式。X射线衍射研究进一步证实了Ag2O的生成，而CsPbBr3相在紫外光处理后基本保持完整。X射线光电子能谱研究揭示了紫外光照射过程中银物种的演变，银3d光谱逐渐向高能方向展宽约200 meV，最终达到367.7 eV，与文献中Ag2O的银3d值基本一致，同时伴随529.2 eV处氧1s峰的逐渐增强，证实了Ag2O的形成。
为探究p型掺杂效应，研究人员进行了微区光致发光光谱和开尔文探针力显微镜测量（图2）。本征区域的PL峰位于约525 nm（285 K），而接触下方的掺杂区域出现明显的蓝移至约517 nm，这归因于Burstein-Moss效应——p型掺杂钙钛矿中价带附近态被空穴占据，增加了带间跃迁能量。温度依赖性研究表明，低温下掺杂区域的PL光谱逐渐分裂为两个峰，其中一个新出现峰与本征区域峰位一致。KPFM测量显示，含扩散银的CsPbBr3表面接触电势差与本征CsPbBr3相近（约-311 meV偏移），表明扩散银原子几乎没有掺杂效应；而紫外光处理后，观测到约-632 meV的负向偏移，表明功函数显著增加，证实了嵌入Ag2O团簇诱导的p型掺杂效应。
图2 | Ag2O在钙钛矿中p型掺杂效应的表征。 a,b，剥离金电极后Ag2O/CsPbBr3样品横截面的示意图和元素分布（a）以及铯、铅、溴、银和氧的线扫描轮廓（b）。比例尺，100 nm。c，在不同样品上测量的银（3d5/2, 3d3/2）、氧（1s，Ag2O中晶格O2-和间隙含氧物种）和铅（4f7/2, 4f5/2）的XPS光谱：本征LHP（虚线）、含银LHP以及不同紫外光照时间（0–30分钟）的LHP。d，LHP器件本征区（虚线）和p掺杂区（实线）的温度依赖性PL光谱。e，本征和p掺杂CsPbBr3的示意性能带，显示占据态（蓝色）和Burstein-Moss移位。f，沿器件沟道方向的PL峰位线扫描（上图）和相应光学图像（下图）。比例尺，20 μm。g–i，分别在本征CsPbBr3（g）、含扩散银（h）和紫外光照后（i）的接触区域测量的接触电势差图。
电学输运研究表明（图3），具有未掺杂范德华接触的控制器件呈现线性I-V特性和快速电流饱和，1 V偏压下电流从300 K的5 μA显著抑制到78 K的<0.5 μA，归因于热电子发射主导的输运机制。相比之下，具有掺杂接触的器件在±1 V偏压范围内呈现高度非线性I-V特性，在约±0.5 V偏压处电流快速增加，这是由于肖特基势垒宽度显著减小导致Fowler-Nordheim隧穿贡献增加。在190 K下，掺杂接触器件在10 V偏压下的电流超过1,500 μA，比未掺杂接触器件大150倍以上，薄层电导在1 V和10 V下分别达到64 μS和225 μS，比未掺杂接触器件高出约两个数量级。
图3 | 具有掺杂接触的LHP器件的电学性能。 a,b，具有未掺杂范德华接触（LHP-Au）的器件在低偏压（a）和高偏压（b）条件下不同温度的I-V特性。c,d，具有掺杂接触的器件在低偏压（c）和高偏压（d）条件下不同温度的I-V特性。（a）和（c）中的插图：相应器件的示意图，沟道宽度为100 μm，沟道长度为150 μm。施加弱光照明（2 mW cm-2）用于光掺杂。e，在190 K温度下，具有未掺杂范德华接触和掺杂接触的器件在不同工作电压下的双端薄层电导（σT）。f，已报道LHP器件的σT和工作电压比较，包括具有沉积电极、带缓冲层电极、范德华底接触、范德华碳电极、整体掺杂LHP、掺杂接触LHP和未掺杂接触LHP的器件。实心星号和圆圈点符号分别代表Br基和I基LHP。
为进一步理解载流子注入机制，研究人员通过垂直器件结构评估了掺杂接触区域的局域载流子密度（图4）。基于Mott-Schottky关系分析，未掺杂接触的载流子密度随光照功率增加从6.2×1015 cm-3增至2.1×1016 cm-3，而掺杂接触的载流子密度仅从4.4×1017 cm-3微增至5.3×1017 cm-3。根据确定的掺杂浓度，计算得到掺杂接触的耗尽层宽度约为25 nm，比未掺杂接触（约258 nm）窄了一个数量级。四端法测量显示，掺杂接触器件的接触电阻在10 V偏压下达到最低值26 Ω·cm，比未掺杂器件低两个多数量级。通过FN隧穿电流权重分析，掺杂接触器件在≥0.4 V时隧穿电流即主导总体电流，转换电压Vfn低于0.4 V，远低于未掺杂接触器件。
图4 | 掺杂接触处的局域载流子密度、注入机制和接触电阻分析。 a，从不同光照功率（P）下垂直器件（具有掺杂接触和未掺杂接触）的Mott-Schottky分析（1/C2对V）中提取的接触区域附近局域载流子密度nc。插图：具有耗尽层电容（顶部二极管处于反向偏置条件）和串联电阻（沟道和底部二极管处于正向偏置条件）的器件模型。b，掺杂和未掺杂接触器件随温度（T）降低时提取的接触电阻Rc。c，在不同偏压电压下提取的接触电阻（R43, R21）和沟道电阻（R32）。插图：四端器件（LHP–Ag/Au）示意图，探针2和探针3用于测试电势。电极1接地。d，在2 mW cm-2光照下不同温度的FN图。较高正电压下的负斜率表明Ifn明显增强。Vfn表示明显Ifn的转变电压。e，Ifn权重（ωfn）随电压和温度的变化图。虚线标记了ωfn为50%的位置。f，掺杂和未掺杂接触器件在不同温度和不同光照强度（0.6至2 mW cm-2）下的Vfn。L表示光照。插图：未掺杂接触器件的FN图。
这项研究通过Ag2O/CsPbBr3体异质结的界面电荷转移掺杂，为有效调控载流子密度提供了替代策略，克服了卤化物钙钛矿传统晶格掺杂长期存在的挑战。选择性掺杂显著降低卤化物钙钛矿的接触电阻，对接触特性至关重要的电子和光电器件具有重要意义。在钙钛矿晶体管和光电探测器中，降低的接触电阻可实现更高效的电荷注入和提取，转化为更高的开关速度、改善的光响应性和更好的信噪比。在发光器件如钙钛矿LED和激光器中，增强的接触掺杂允许更高的注入电流，同时减轻过度的焦耳热，这是在高亮度和高效率的同时保持稳定运行的关键要求。
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