溴作为阻燃剂被大量使用，最终进入环境，释放有毒污染物，威胁生态与健康。同时 溴 资源分布极不均衡。从废弃物中 回收溴既能 切断污染源，又能缓解资源依赖。其核心挑战在于如何将形态各异 且碳-溴键稳定 的有机溴，高效转化为可再利用的无机 溴 。
鉴于此，上海交通大学的许振明教授提出了一种新颖的催化策略，能够在温和条件下，将废弃物中所有形态的有机溴选择性地转化为可回收的溴化物。该方法基于乌尔曼（Ullmann）型反应，采用廉价的铜催化剂（CuI）、简单配体以及氢氧化物，在二甲基亚砜（DMSO）和水的混合溶剂中进行。研究显示，针对复杂的真实世界含溴废弃物，该策略在≤120 °C的温度下即可实现>95%的溴化物产率。通过进一步的无机化-蒸发-氧化流程，所得的高浓度溴化物溶液可成功用于制备溴单质（Br₂），同时获得化学状态保持的脱溴固体残渣。机理研究揭示了一个包含多种活化途径的完整脱溴框架。相关研究成果以题为“Catalytic bromine recycling from waste”发表在最新一期《nature sustainability》上。
溴资源现状与可能的人工溴循环
作者系统展示了溴资源从生产到废弃的现状与循环路径（图1）：溴广泛存在于电子、车辆等废弃物中（图1a），当前“开采-使用-污染”的线性模式导致资源流失和环境污染，理想的人工溴循环关键在于将有机溴高效转化为无机溴（图1b）；然而，溴化物化学形态多样（图1c），现有热解、溶剂热法等技术能耗高、易产生二次污染（图1d）；本研究提出的催化策略可在≤120°C温和条件下实现各类有机溴向Br⁻的高效转化，为人工溴循环提供关键技术支撑（图1e）。
图 1.当前溴现状及可能的人为溴循环
Cu(I)催化的普适性有机溴转化
研究首先筛选了18种简单配体，以2-溴苯酚为模型化合物评估乌尔曼催化体系（由CuI、配体、KOH/NaOH及DMSO-H₂O溶剂组成）的性能。结果显示（图2a），1,10-菲咯啉-4,7-二醇（L2）、儿茶酚（L7）等配体能在6小时内实现>90%的溴产率。控制实验证实（图2c），缺乏配体、CuI或KOH时脱溴反应均无法进行。该方法的普适性在多种有机溴化物上得到验证（图2d），包括酚类、酯类、醚类、苯系物及脂肪族化合物。对于溶解性较差的物质，添加PEG-400并延长反应时间至24小时，其溴产率同样能提升至95%以上。这表明该体系能在120°C的温和条件下，普遍实现有机溴到无机溴的高效转化。
图 2. Cu(I)催化的有机溴化物转化
不同溴化物的多样脱溴行为
尽管总体脱溴效率很高，但研究观察到不同溴化物表现出迥异的脱溴行为，暗示着多种反应路径的存在。对于废弃印刷线路板（WPCBs）中的聚合溴化环氧树脂，时间进程显示（图3a），有机溴迅速进入液相并转化为Br⁻，液相产物分析为四溴双酚A（TBBPA），表明存在快速的TBBPA解聚步骤。对于TBBPA和BDE-209等小分子芳香族BFRs，反应中不仅检测到预期的羟基化产物，还发现了氢取代产物（图3b）。而对于脂肪族BFRs如六溴环十二烷（HBCD），则同时观察到HBr消除和羟基化产物。当在不添加CuI和配体的条件下进行反应时（图3c），HBCD几乎完全脱溴，高溴代芳烃（如BDE-209）发生部分脱溴，而TBBPA则完全不反应。这表明脂肪族BFRs可通过无铜路径脱溴，而高溴代芳烃则同时参与有铜和无铜路径。
图 3. 不同溴态下的多种脱溴行为
多路径并存的脱溴机理
结合实验观察与计算化学分析，研究揭示了四条不同的脱溴路径（图4c）：（1）解聚路径（P1）：针对聚合树脂（如WPCB树脂），计算表明TBBPA从聚合物链上解离的最优路径是羟基先脱质子形成烷氧基，随后发生分子内SN2反应，其能垒（ΔG‡ = 22.3 kcal mol⁻¹）最低，这与反应依赖碱的特性一致。（2）Cu(I)催化路径（P2）：这是芳香族溴化物最主要的反应路径。以CuI-L2体系对2-溴苯酚的研究显示（图4a, b），催化活性物种（如Cu(I)(L2)²⁻(OH⁻)、Cu(I)[(L2)²⁻]₂等）可通过氧化加成（OA）或解离电子转移（DET）等多种方式活化C-Br键，表观能垒约为24 kcal mol⁻¹，与实验测得的22.0 kcal mol⁻¹接近。活化后，中间体可经不同途径分别生成羟基化产物（通过OA后的还原消除）或氢取代产物（通过苯基自由基路径）。（3）无铜碱参与路径（P3）：对于高溴代芳烃（如HBB），OH⁻可通过SN2或SNAr机理直接取代溴，实现部分脱溴。（4）无铜碱参与路径（P4）：对于脂肪族溴化物（如HBCD），碱可诱导E1或E2/E1cB消除反应，生成烯烃，即HBr消除产物。
图 4. 机制研究
溴循环的实现与工艺评估
基于上述催化策略，研究团队设计并验证了一个完整的溴循环工艺（图5a），包括：1）催化脱溴；2）中和-蒸发回收溶剂并得到粗溴盐（KBr，图5c）；3）电氧化将Br⁻转化为Br₂。该工艺处理四种真实含溴废弃物（如WPCB树脂、电子垃圾外壳、挤塑板、垃圾衍生燃料）均实现了>95%的脱溴效率（图5b）。红外光谱（FTIR）分析表明（图5e），脱溴后聚合物的主体化学结构得以保留，便于后续回收。实验室规模的电氧化步骤从废弃源KBr溶液中提取了约45%的Br⁻，电流效率达74.22%（图5d）。
图 5.溴循环
初步生命周期评估（LCA）显示（图6a），与焚烧和填埋相比，该溴循环工艺能显著降低人类致癌毒性、全球变暖潜能和生态毒性等多种环境影响，回收产品可抵消33%的总影响。技术经济分析（TEA）表明（图6b），虽然试剂成本较高，但通过产出化学品和回收塑料的价值，经济上具备可行性。与现有热解、溶剂热等方法相比（图6c），该方法在反应温度、能耗、设备要求、对各类BFRs的普适性以及二次污染风险控制方面均显示出优势。
图 6. 工艺过程评价
总结与展望：迈向闭环的溴管理模式
本研究通过攻克有机溴向无机溴转化的技术瓶颈，展示了一条可行的人为溴循环路径，有望建立一个涵盖生产、使用、废弃管理、回收和再制造的可持续溴生命周期。该方法不仅能高效脱除并回收溴资源，还能保留聚合物基体，为后续塑料回收创造价值。尽管当前技术仍存在依赖有机溶剂、试剂成本较高等局限性，未来需着力开发水性催化体系，但这项研究标志着溴管理理念的根本性转变：从单纯将溴视为污染物进行处理，转向构建一个安全、封闭的循环系统。实现这一愿景不仅需要催化技术的进步，还需配套高效的收集体系、精准的分选技术以及经济激励政策。在监管层面，该工艺既能满足《巴塞尔公约》等国际公约对有害物质的高标准销毁要求，又能产出近乎无溴的固体产物，极大简化后续处置流程。这种将溴的资源属性与污染属性相协调的人为循环模式，为溴的可持续管理开辟了极具吸引力的新途径。
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