开宝八年冬，北宋十万大军围困南唐都城金陵已近一年，城破只在旦夕之间。江南国主李煜把最后一线生机，寄托在了时任吏部尚书的徐铉身上。
这已经是徐铉一年内第二次奉命出使北宋都城开封，面对的是已经统一大半个中国、气势正盛的宋太祖赵匡胤，他要做的，是为即将覆灭的南唐，争得一线喘息之机。
开宝七年，赵匡胤以李煜拒命入朝为由，命曹彬率领十万大军南下伐唐，一路势如破竹，很快就兵临金陵城下。李煜一边调集军队固守，一边接连派出使者向北宋求和，徐铉就是南唐使团的核心人物。
开宝八年二月，徐铉与殿直周惟简带着李煜的亲笔表章，第一次踏入开封城。面见赵匡胤时，徐铉开口便说：“李煜事陛下，如子事父，未有过失，奈何见伐？”
赵匡胤没有回避，直接反问：“尔谓父子为两家，可乎？”
徐铉一时语塞，却没有就此退缩。他在朝堂之上反复陈述南唐对北宋一向恭顺，从未有过违逆之举，赵匡胤兴师无名，理当罢兵。史书记载，徐铉“声气愈厉”，和赵匡胤反复辩论，不肯退让分毫。
赵匡胤辩不过他，最终只能按剑而起，说出了那句流传千古的话：“不须多言！江南亦有何罪？但天下一家，卧榻之侧，岂容他人鼾睡乎！”
徐铉闻言，知道求和已无可能，只能默然退下。此次出使无果而终，徐铉返回金陵时，城外的宋军攻势更急。
同年十月，金陵城已经危在旦夕，李煜再次派徐铉与周惟简出使开封，献上大量贡物，只求赵匡胤下令罢兵。此时北宋朝堂上下，都知道徐铉口才出众、能言善辩，纷纷提前提醒赵匡胤，要小心应对。
赵匡胤却不以为意，照旧召见徐铉。徐铉见到赵匡胤，再次据理力争，说李煜因病不能入朝，并非有意抗命，请求赵匡胤缓兵，以保全一邦之命。他在朝堂之上言辞恳切，反复辩论，态度比上一次更加坚决。
赵匡胤数次被他说得无法反驳，最终勃然大怒，起身对着徐铉呵斥：“汝主既降我，便是一家，岂有父子分居两地之理！朕兴师伐江南，只为天下一统，汝再多言，亦无用！”徐铉见赵匡胤态度坚决，再也无法挽回，只能垂泪而归。
这两次开封之行，并不是徐铉第一次为南唐出使中原。早在后周世宗柴荣在位时，徐铉就已经作为南唐使者，在中原朝堂上为南唐据理力争。
显德三年，后周世宗柴荣亲率大军南征，接连攻下南唐淮南大片土地，南唐中主李景接连派出使者求和，都没能让柴荣罢兵。显德五年，李景再次派出时任中书舍人的徐铉，与给事中田霖一同出使后周，献上贡物，请求划江而治、罢兵休战。
面见柴荣时，徐铉直言：“江南小国，未尝敢与中国抗也。陛下师出无名，愿陛下息兵。”柴荣则回应：“吾与江南，大义已定，然所争者，数州之地耳。若江南献江北之地，吾即罢兵。”徐铉反复陈述，江南已经称臣纳贡、恭顺至极，柴荣不该穷兵黩武、步步紧逼。柴荣虽没有被他说动，却也对他的口才与胆识颇为赏识。
北宋建立之后，南唐对北宋称臣，李煜即位后，更是贬损制度，去唐号，称江南国主，对北宋愈发恭谨。徐铉也多次作为南唐使者，前往开封入贡，每一次出使，他都要面对北宋朝堂的刁难与试探，却始终不卑不亢，尽力为南唐争取利益。
徐铉一路北上，和接待的殿直同船而行，一路上引经据典、高谈阔论，言辞滔滔不绝，周围的人都被他的学识折服。可那个殿直，根本听不懂他在说什么，全程只是点头附和，一言不发。徐铉一开始还以为对方是深藏不露，接连几天和他高谈阔论，对方始终没有回应，徐铉最终也只能疲惫地闭上嘴，不再多言。
从后周到北宋，前后十余年间，徐铉多次作为南唐使者出使中原，每一次都身处险境，却始终坚守立场，为南唐据理力争，哪怕面对的是柴荣、赵匡胤这样的雄主，也从未有过半分退缩。
开宝八年十一月，金陵城破，李煜奉表降宋，南唐灭亡。次年正月，徐铉跟随李煜，一同被押往开封。
赵匡胤召见徐铉，一见面就厉声责问他，为何不早劝李煜归降，以至于南唐落到国破家亡的地步。周围的人都为徐铉捏了一把汗，以为他必死无疑。
可徐铉却面不改色，从容回答：“臣为江南大臣，国亡罪当死，不当问其他。”
赵匡胤闻言，怒气顿消，反而对他颇为赞赏，温言对他说：“忠臣也。事我当如事李氏。”当即下令，授徐铉为太子率更令，让他在北宋任职。
徐铉在北宋的仕途，并非一帆风顺。他作为南唐旧臣，虽然凭借才学得到了两任皇帝的赏识，却也始终身处朝堂的暗流之中。
太平兴国三年，已经被降为违命侯的李煜，被软禁在开封的府邸中。宋太宗派徐铉前去探望李煜，徐铉到了李煜府中，李煜见到旧臣，当即拉着他的手放声大哭。落座之后，李煜长叹一声，说：“当时悔杀了潘佑、李平。”
潘佑、李平都是南唐的大臣，当年曾多次劝谏李煜振作起来、整顿朝政，却被李煜赐死。徐铉听完李煜的话，没有多说什么，告辞离开之后，宋太宗召见他，询问他和李煜说了什么。徐铉不敢隐瞒，把李煜的话原原本本告诉了宋太宗。宋太宗闻言，知道李煜心中仍有怨愤，不久后就赐下牵机药，毒死了李煜。
淳化二年，庐州女僧道安，因为一桩官司被治罪，为了脱罪，她故意编造谎言，诬告徐铉与自己的妻甥姜氏通奸。此事一出，朝野哗然。宋太宗下令彻查，最终查明，道安的诬告纯属子虚乌有，道安因此被反坐治罪。
可即便如此，徐铉还是受到了牵连。宋太宗认为，徐铉身为朝廷大臣，与女僧往来，有损朝廷体面，最终下令，将徐铉贬为静难军行军司马，发配邠州。
此时的徐铉，已经七十五岁高龄，年老体衰，却不得不远赴邠州赴任。他到了邠州之后，水土不服，身体每况愈下。淳化三年八月，徐铉在邠州的官舍中去世，享年七十六岁。
徐铉去世之后，他的家人将他的灵柩运回开封，安葬在洛阳邙山。
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