全固态锂电池因其高安全性、高能量密度和长循环寿命，被视为下一代储能技术的核心。而固态电解质作为这一技术的基石，其性能直接决定了电池的整体表现。目前主流的氧化物、硫化物和卤化物电解质各有优劣，但卤化物电解质因其高离子电导率、宽电化学窗口和良好的可变形性而备受关注。然而，这类材料通常需要较高的锂含量（>4.3 wt%）才能实现理想的离子电导率，这不仅增加了材料成本，还加剧了其空气敏感性，成为制约其大规模应用的关键瓶颈。
近日，东方理工孙学良院士、夏威副研究员、汪硕教授团队和上海交通大学马紫峰教授通过引入阴离子团簇策略，成功合成了一系列具有低锂含量的非晶卤化物电解质材料xLi₂SO₄-ZrCl₄。其中，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄在30℃下展现出1.5 mS cm⁻¹的高离子电导率，而锂含量仅为2.4 wt%，远低于传统卤化物和硫化物电解质。这种材料还表现出优异的空气稳定性和成本优势，为全固态电池的商业化应用开辟了新途径。相关论文以“Polyanion-stabilized amorphous halide electrolytes with low lithium content for all-solid-state lithium batteries”为题，发表在
Nature Communications上。
研究团队首先通过简单的球磨方法合成了不同配比的xLi₂SO₄-ZrCl₄电解质。电化学阻抗谱测试表明，当Li₂SO₄与ZrCl₄的比例为0.5时，材料达到最高的离子电导率1.5 mS cm⁻¹和最低的活化能0.33 eV。相比之下，相同锂含量的2LiCl-ZrCl₄体系的离子电导率仅为0.24 mS cm⁻¹，相差近一个数量级。这一发现表明，双阴离子团簇结构的设计策略成功突破了低锂含量下实现高离子电导率的瓶颈。
在空气稳定性方面，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄展现出显著优势。在30%相对湿度的空气中暴露后，其离子电导率下降幅度远小于2LiCl-ZrCl₄。原位XRD分析显示，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄在暴露60分钟后几乎未发生明显相变，而2LiCl-ZrCl₄在15分钟内就完成了完全相变。宏观形貌观察和吸湿性测试也证实了前者更好的抗湿性能。这种优异的空气稳定性可归因于其较低的锂含量，减少了与水分的强烈相互作用。
图1 | 0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的合成与性能 a，xLi₂SO₄-ZrCl₄电解质在30℃的离子电导率及相应的活化能。b，2xLiCl-ZrCl₄电解质在30℃的离子电导率及相应的活化能。c，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄与先进卤化物和硫化物电解质的锂含量及原材料成本对比。d，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄和2LiCl-ZrCl₄电解质在不同湿度的干燥室或氩气环境中暴露前后的30℃离子电导率。e-f，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄和2LiCl-ZrCl₄粉末在空气中暴露不同时间后的宏观形貌变化对比(e)及相应的质量增长比(f)。g，xLi₂SO₄-ZrCl₄的XRD图谱。h，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的TEM图像及插入的SAED图像。
通过XRD、TEM和同步辐射X射线衍射分析，研究团队确认了0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的主导非晶结构。拉曼光谱分析揭示了材料中保留了ZrCl₄的八面体结构单元，同时SO₄²⁻经历了有序-无序转变，形成了相互连接的骨架。对分布函数分析进一步揭示了材料的短程有序结构，Zr-Cl键长为2.41 Å，Cl-Cl键长为3.52 Å，相比2LiCl-ZrCl₄更为收缩，这有利于扩大锂离子传输通道。
图2 | 0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的局域结构 a-b，相应0.5Li₂SO₄-ZrCl₄电解质(a)及球磨前后原料(b)的拉曼光谱。c-d，Zr-Cl八面体(c)和S-O四面体(d)的振动模式。e，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄、2LiCl-ZrCl₄、球磨ZrCl₄和ZrCl₄在20 Å范围内的sPDF图谱，插图为[ZrCl₄]₂二聚体。区域A对应主要结构单元的本征局域结构，表明其与ZrCl₄和2LiCl-ZrCl₄相似的短程有序。区域B代表上述结构单元之间的相互作用。f，0.5Li₂SO₄-ZrCl₄和2LiCl-ZrCl₄在5.5 Å范围内的实验sPDF和nPDF图谱对比，底部为0.5Li₂SO₄-ZrCl₄非晶结构的模拟时间采样和平均sPDF及nPDF。g，模拟工作流示意图，展示了Li₂SO₄和ZrCl₄前驱体团簇化学转变为0.5Li₂SO₄-ZrCl₄单体构型，随后通过MLFF加速MD模拟获得热力学稳定的非晶结构。
为了深入理解原子级结构，研究团队开发了一种无参数的多尺度模拟工作流，结合第一性原理计算和基于机器学习力场的分子动力学模拟。模拟结果与实验PDF数据高度吻合，成功构建了0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的非晶结构模型。分析表明，材料主要由[Zr₄Cl₄ₐ(SO₄)]²⁻阴离子团簇构成，包括单体SO-Zr₁、二聚体SO-Zr₂、三聚体SO-Zr₃和少量四聚体SO-Zr₄四种基本单元，它们通过SO₄²⁻相互连接形成无序骨架。
关于锂离子传输机制，研究发现材料中存在多种锂配位环境，包括无氧配位、单氧配位、双氧配位和三氧配位等类型。这种多样化的配位环境创造了"受阻"的能垒分布，促进了锂离子的渗透网络形成。统计分析表明，低氧配位环境更有利于锂离子扩散。MLFF-MD模拟计算出室温离子电导率约为1.7 mS cm⁻¹，活化能为0.32 eV，与实验值高度吻合。
图3 | 0.5Li₂SO₄-ZrCl₄的非晶结构及Li⁺输运分析 a-d，从一个MD快照中选取的四种主要结构单元，分别标记为单体SO-Zr₁(a)、二聚体SO-Zr₂(b)、三聚体SO-Zr₃(c)和四聚体SO-Zr₄(d)，及其相对比例(e)。标记原子对之间的距离与图2f中PDF图谱的特征峰相对应。f，基于配位氧原子数分类的MLFF-MD轨迹中Li⁺的主要配位环境。g，基于300 ps轨迹的MLFF-MD模拟得出的Li⁺电导率Arrhenius图。图中还包含了3 ns轨迹的室温电导率。h，基于3 ns轨迹在300 K下MLFF-MD模拟得到的Li⁺概率分布，突出了部分Li⁺扩散路径。图h中的模拟采用周期盒，尺寸为~37.6×26.6×30.1 ų。
在实际电池性能测试中，基于0.5Li₂SO₄-ZrCl₄电解质的全固态锂电池展现了优异的电化学性能。与NCM811正极匹配的电池在0.1 C倍率下初始放电容量达到209.9 mAh g⁻¹，库仑效率为96.7%。在1 C倍率下经过1400次循环后容量保持率仍达81.1%，2500次循环后仍保持101.7 mAh g⁻¹的放电容量，平均库仑效率超过99.99%。即使在高正极负载量38.95 mg cm⁻²的条件下，电池仍可实现6.4 mAh cm⁻²的初始面容量，300次循环后容量保持率为82.4%。此外，该电解质还可耐受4.6 V的高截止电压，展现出良好的高电压兼容性。
图4 | Li-In|Li₆PS₅Cl|0.5Li₂SO₄-ZrCl₄|NCM811电池的电化学性能 a，0.1 C倍率下的初始充放电电压曲线，标注了库仑效率ηCoulomb。b-c，0.1 C、0.2 C、0.33 C、0.5 C和1.0 C倍率下的电压曲线(b)和倍率性能(c)。d，1.0 C倍率下的长期循环性能。a-d中的正极负载量为8.66 mg cm⁻²。e，0.1 C倍率下高负载量38.95 mg cm⁻²的循环性能。f，2.8-4.6 V vs. Li/Li⁺电压窗口下0.2 C倍率的循环性能。NCM811正极材料的1 C比电流对应190 mA g⁻¹。所有循环测试均在30℃下进行。
这项研究通过阴离子团簇策略成功实现了低锂含量非晶卤化物电解质的设计与合成，不仅显著降低了材料成本，还改善了空气稳定性。结合多尺度模拟揭示了非晶结构中的离子传输机制，为固态电解质的设计提供了新的思路。该成果有望推动全固态锂电池从实验室走向实际应用，为下一代高能量密度储能系统的发展提供重要支撑。
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