武纺纺织大学万骏教授: 非平衡微波构筑层状La₂NiO₄实现高效尿素氧化|万骏|动力学|化学|尿素|层状|微波|新型高温超导体|氧化|离子

非平衡微波构筑层状La2NiO4实现高效尿素氧化

题目：Non-Equilibrium Construction of Layered Ruddlesden–Popper La2NiO4 Porous Nanosheets for Efficient Urea Electrooxidation

作者：Mingjie Wang, Hanyuan Zhang, Jiao Dai, Bohao Chang, Kaisi Liu, Weilin Xu, Yujie Ma, Jun Wan

DOI：10.1002/cnl2.70132

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70132

第一作者：王明杰

通讯作者：万骏，马宇杰

单位：武汉纺织大学，英国曼彻斯特大学

研究背景

尿素电氧化反应（UOR）正在从“替代OER的降压阳极”演化为一条兼具低能耗制氢与氮循环污染治理/资源化潜力的关键电化学路径：其热力学电位显著低于析氧反应，使电解体系的能耗上限可被系统性下压。然而，UOR真正的技术门槛并不在热力学，而在界面反应网络的多尺度耦合失配。与OER相对单一的氧中间体演化不同，尿素分子同时携带C与N反应中心，表面过程呈现“吸附、多步PCET、C–N断裂、含氮物种重排与偶联、碳片段深度氧化”的级联序列。该级联对催化表面提出了两类同时成立且通常互相牵制的要求：一方面，需要足够强的金属–氧协同位点以稳定早期吸附与活化；另一方面，又必须避免对CO、NHx等中间体的过强束缚，否则会触发持续钝化、活性位封堵与电流塌陷，导致高电流密度下周转率快速衰减。换言之，UOR的核心矛盾可概括为“强活化需求”与“弱毒化需求”在同一活性描述符上的竞争，使常规通过单一电子结构调参（掺杂、价态提升）难以同时满足C–N断裂与快速脱附的双目标。

在现有催化体系中，镍基氧化物/氧羟化物之所以长期占据主流，源于Ni2+/Ni3+对与碱性PCET的良好匹配及其在工作电位下形成的活性NiOOH样构型；但其性能上限往往被“可达活性位密度、电荷重分布速率、反应物/中间体扩散通量”三者之间的耦合瓶颈共同锁定。致密骨架与低开放度界面限制Ni–O位点的可及性，并使电子从体相到界面的重分布滞后于多步反应的时间尺度；同时，狭窄孔道与缺陷贫化环境抑制离子/分子在界面附近的有效通行，强化了中间体堆积与局部pH梯度，从而加剧钝化倾向。因此，突破UOR动力学限制的关键不再是“再做一个更活泼的Ni位点”，而是构建一种能够在结构层面实现高密度Ni–O协同位暴露、快速电子–离子混合输运、可控缺陷化学与开放扩散通道的统一架构，使界面过程从“受限、钝化、慢重分布”转向“通畅、可更新、快耦合”。

层状Ruddlesden–Popper（RP）镍酸盐提供了一个面向该瓶颈的结构解：其交替插层的钙钛矿片层与岩盐层天然引入有序层间通道与可调氧非化学计量，为缺陷调控与离子迁移预留晶体学自由度；同时，Ni–O骨架的d–p杂化与可逆价态演化有望为多步PCET与中间体重排提供更快的电荷响应。但RP相的稳定窗口窄、动力学缓慢，常规近平衡高温路线易导致相坍塌与粗化，进而难以把“层状优势”转化为“可用界面”。因此，发展一种能在非平衡时间尺度上锁定层状相、并同步引入开放孔道与高浓度缺陷的合成策略，是把RP结构真正推向高效UOR的前提条件。

成果介绍

武汉纺织大学化学与化工学院、纺织新材料与先进加工全国重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与英国曼彻斯特大学马宇杰合作，采用非平衡微波策略，在秒级热冲击与快速淬冷中构筑二维多孔层状La2NiO4纳米片，稳定锁定RP（n=2）骨架并富集氧空位与Ni2+/Ni3+可逆价态转化。该开放层间通道与缺陷协同架构显著加速电子–离子耦合输运与PCET过程，降低中间体累积与钝化，进而实现低起始电位、高质量活性与长时稳定的尿素电氧化性能，同时建立了清晰的“层状结构、缺陷化学、反应动力学”关联，为亚稳氧化物电催化设计提供了可迁移的非平衡构筑范式。该成果以“Non-equilibrium construction of layered ruddlesden–popper La2NiO4 porous nanosheets for efficient urea electrooxidation”为题发表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上，武汉纺织大学为第一单位。

本文亮点

1、通过微波激波非平衡合成，在秒级尺度内稳定构筑二维多孔Ruddlesden–Popper型La2NiO4层状结构，突破了传统方法难以锁定亚稳相的限制。

2、层状通道与富集氧空位协同调控Ni2+/Ni3+可逆价态转化行为，显著增强Ni 3d–O 2p杂化与电子–离子混合输运能力。

3、结构驱动的快速电荷重分布与中间体扩散有效抑制表面钝化，实现尿素电氧化的低起始电位、高动力学与长时稳定运行。

本文要点

要点一

非平衡构筑机理与反应动力学基础

图1：尿素电氧化反应机理及动力学限制示意图。

图1系统展示了尿素电氧化的多步反应路径及其关键动力学瓶颈，为结构设计提供了理论出发点。该图揭示了C–N键断裂、含氮中间体重排与强吸附物种积累对反应速率的主导限制作用，解释了传统镍基催化剂易发生钝化的根源。同时，通过对比UOR与OER的热力学与动力学特征，凸显了构建快速电荷重分布与高通量扩散通道的重要性。该分析为后续层状多孔结构的设计奠定了清晰的物理化学基础。

要点二

微波诱导二维多孔结构形成过程

图2：微波热冲击合成过程及二维多孔La2NiO4的形成机制。

图2对比了传统固相路线与微波热冲击合成在形貌与成相行为上的本质差异。结果表明，秒级介电加热与快速淬冷有效抑制晶粒粗化与相转化，使层状结构得以在非平衡条件下被锁定。气体析出诱导的泡沫化与剥离过程促进了超薄纳米片与开放孔道的形成。多尺度原位观测进一步证明了热场、流变与缺陷冻结之间的协同作用机制。

要点三

层状RP结构与电子结构调控特征

图3：二维La2NiO4的层状结构表征与电子态分布分析。

图3系统揭示了二维La2NiO4纳米片的Ruddlesden–Popper层状骨架及其电子结构特征。HRTEM与XRD证实材料由交替堆叠的钙钛矿层与岩盐层构成，并保持良好的长程有序性。理论计算表明，该层状结构促进Ni 3d与O 2p轨道杂化并增强自旋极化行为。上述结构与电子调控为快速电荷传输和可逆价态转化反应提供了内在支撑。

要点四

尿素氧化性能与传输动力学优势

图4：二维La2NiO4的尿素电氧化性能与界面动力学分析。

图4全面评估了不同结构样品在尿素电氧化中的电催化性能差异。二维层状La2NiO4表现出更低的起始电位、更小的Tafel斜率和更高的质量活性，体现出优异的本征动力学特征。阻抗与双电层电容分析进一步表明，该结构显著降低界面电荷转移阻力并提升有效活性位密度。长期稳定性测试证实其在高电流密度下仍可维持结构与性能协同稳定。

要点五

缺陷化学调控与反应机理关联机制

图5：缺陷调控、电荷重构及尿素氧化反应机理示意图。

图5从价态分布、缺陷浓度与能带结构层面揭示了催化活性的本征来源。XPS与EPR结果表明，二维样品中富集的氧空位与Ni2+/Ni3+共存状态形成协同电子调控网络。带隙收缩与d–p杂化增强显著加快了界面电荷重分布过程。基于此构建的PCET反应模型明确了缺陷邻位在促进C–N断裂与中间体转化中的关键作用。

本文小结

本研究通过微波激波非平衡构筑，实现了二维Ruddlesden–Popper型La2NiO4层状纳米片的快速成相与缺陷协同调控，在结构层面整合了开放层间通道、可逆Ni2+/Ni3+价态转化与高密度氧空位体系。该多尺度协同架构显著强化了Ni 3d–O 2p杂化与界面电荷重分布动力学，从而系统性调控了尿素电氧化过程中关键PCET步骤与C–N断裂反应路径。由此建立的“非平衡合成、层状拓扑、缺陷化学、反应动力学”内在关联，为复杂多电子反应体系的结构驱动调控提供了可验证的物理化学基础。未来工作可围绕非平衡能场参数与前驱体化学环境的协同调节，实现层间结构、缺陷分布与价态演化的精细化控制，并拓展至更广泛的亚稳层状氧化物体系。

作者介绍

通讯作者

万骏

武汉纺织大学特聘教授，化学与化工学院院长助理，应化系副主任。湖北省高层次人才、武汉市青年科技计划。2008~2017年在华中科技大学获化学工程与工艺学士、物理电子学博士学位，师从周军教授、王中林院士。2017~2019年在华中科技大学从事光学工程博士后，师从唐江教授。2023~2024年国家公派新加坡南洋理工大学访问学者，合作导师为Lee Seok Woo教授。现任纺织新材料与先进加工全国重点实验室徐卫林院士团队骨干成员。长期从事清洁能源与功能纤维材料研究，擅长微波反应技术与红外热管理。主持国家自科基金、省自科基金、省教育厅、国家重点实验室、企业合作等科研项目10余项，并承担团队月壤研究项目执行人。一作及通讯作者在One Earth、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表论文50余篇。主编国际专著2部，授权中国发明专利4件。担任新加坡Viser材料专家委员会委员、湖北省化学化工学会委员、市重点研发项目评审专家等；Nano-Micro Letters等期刊青年编委。荣获Young Scientist Award、湖北省化学化工先进青年工作者、青年五四奖章、最美教师等。

期刊介绍

发展历程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。