“永久化学品”这次不那么永久了！山东大学最新Nature Water: 太阳光下脱氟|催化剂|太阳光|山东大学|有机物|氧化|永久化学品|离子

第一作者：刘芙妤

通讯作者：张清哲、刘润增、段晓光、陈宗威

通讯单位：山东大学、阿德莱德大学、郑州大学河南先进技术研究院

论文DOI：10.1038/s44221-026-00590-4

研究背景

“永久化学品”——PFAS（全氟及多氟烷基物质）广泛用于不粘锅涂层、防水衣物、食品包装材料和水性成膜泡沫材料……几乎渗透到现代生活的每个角落。因其强C-F键（485～540 kJ/mol），在自然界中几乎永远不会分解。目前报道的大多降解技术都需要高温高压、额外的能量输入以及使用大量有毒化学试剂，耗能巨大，还会产生二次污染。PFAS降解既需要极强的氧化能力来断裂碳碳键、缩短碳链，又需要极强的还原能力来断裂碳氟键、释放氟离子，但这两种能力通常是矛盾的，很难在同一个体系中共存。

研究思路

山东大学张清哲、刘润增团队与阿德莱德大学和郑州大学研究团队换了一个角度思考：既然单一材料难以兼顾氧化和还原，能不能像植物光合作用那样，构建一种具有氧化和还原能力的光催化复合材料，例如Z-scheme异质结，从而实现对PFAS分子中碳-氟键和碳-碳键的协同断裂。基于此，团队将BiOCl纳米片和CuInS2量子点组合构建了一种Z-scheme光催化剂（CuInS2/BiOCl）。其中，BiOCl纳米片具有较低的价带位置（2.34 eV vs NHE），光生空穴（h+）在BiOCl价带中富集，氧化能力强，负责断裂碳碳键，缩短碳链；CuInS2量子点具有较高的导带位置（约 -3.3 至 -3.5 eV vs vacuum），光生电子（e-）在CuInS2导带中富集，还原能力强，负责断裂碳氟键，实现脱氟。

图文导读

材料制备

由于CuInS2量子点天生是疏水的，而BiOCl纳米片是在水中合成的，将CuInS2和BiOCl结合制备Z-scheme光催化剂是一个难题，因此作者采取了以下措施：

第一步：通过配体交换，给量子点“换外套”

原始的CuInS2量子点表面包覆着一层油胺配体（OLA），让它在油中分散良好，但进水就结块。研究者用硫化物离子（S2-）替换掉油胺配体，让量子点变得亲水。

第二步：通过化学力将CuInS2量子点锚定在BiOCl纳米片上

替换后的S2-配体能和BiOCl纳米片中的Bi原子形成强配位键（Bi–S键），从而将CuInS2量子点锚定在BiOCl纳米片上。

TEM电子显微镜显示，直径约10.3 ± 2.1 nm的单分散CuInS2量子点均匀分布在边长约200 nm的BiOCl纳米片的边缘。HRTEM高分辨率像可以看到两种晶格条纹在界面处平滑过渡，证明紧密接触，其中BiOCl (110)晶面间距为0.28 nm，CuInS2(100)晶面间距为0.34 nm，CuInS2(112)晶面间距为0.31 nm。EXAFS谱图在~2.6 Å处出现Bi-S配位峰，表明CuInS2量子点与BiOCl之间通过Bi-S键存在紧密的界面相互作用。

性能表现

研究者选择了一种典型的新型PFAS替代品OBS（全氟壬烯氧苯磺酸钠）作为靶标。

可见光下：速度是单组分的13～18倍

在λ>420 nm的可见光下，5-CuInS2/BiOCl、10-CuInS2/BiOCl和 20-CuInS2/BiOCl在90分钟内对OBS的去除率分别达到55.7%、95.4% 和 39.0%。相比之下，单独的BiOCl只能去除22.6%，CuInS2只有16.9%。10-CuInS2/BiOCl复合材料的反应速率是单组分的13～18倍（10-CuInS2/BiOCl复合材料(k=0.036 min-1) vs BiOCl(k=0.0027 min-1) vs CuInS₂(k=0.0020 min-1)）。10-CuInS2/BiOCl对 OBS 去除性能的显著提升归因于其形成的异质结，该异质结促进了界面电荷转移和后续的表面氧化还原反应。然而，CuInS2 QDs 负载量超过 10 wt% 时，可能会抑制CuInS2/BiOCl的电荷转移。

模拟太阳光下：脱氟率（DF）达到~60%

在模拟太阳光照射下，10-CuInS2/BiOCl的脱氟率（DF）在24小时后达到~60%，是BiOCl的三倍左右。

紫外光下：达到目前文献报道的最高值之一

在紫外光（254 nm）照射8小时后：

◆ 脱氟率（DF）达到75.8%，表明大多数碳氟键断裂。

◆ 总有机碳去除率（TOC）为76.8%，表明大部分有机物被矿化为CO2和水。

这是目前报道的OBS同步脱氟降解的最高值之一。

不只是降解，更是消除毒性

降解产物是否无毒？研究者用两种生物进行毒性实验进行了验证：

◆ 秀丽隐杆线虫（C. elegans）：直接暴露于未处理OBS溶液，繁殖能力下降23%；而处理后溶液中的线虫与空白对照无异

◆ 斑马鱼胚胎：原始OBS溶液96小时内无一孵化；处理后溶液中，胚胎72小时内正常孵化，

这些结果表明CuInS2/BiOCl光催化处理后的降解产物毒性显著降低且可忽略不计。

电荷研究

理论预测——DFT计算

密度泛函理论（DFT）计算表明，BiOCl的功函数（6.99 eV）大于CuInS2（4.97 eV）。根据量子力学原理，两者接触后，电子会自发地从CuInS2转移到BiOCl，直到费米能级平衡，同时在异质结构界面形成一个界面电场（IEF），方向由CuInS2指向BiOCl。

实验验证——原位XPS

光照下，Bi 4f结合能向高结合能方向偏移（失去电子），Cu 2p结合能向低结合能方向偏移（得到电子）。这证明了光生电子在CuInS2中富集，空穴在BiOCl中富集的Z-scheme路径。

飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱——追踪皮秒级的电子运动

单独BiOCl：特征吸收信号在~740 nm处衰减，呈双指数衰减（τ1= 1 ± 0.2 ps和τ2 = 526 ± 21 ps）。

复合材料CuInS2/BiOCl：BiOCl在740 nm处的特征信号几乎消失，且出现了2.2 ± 0.5 ns的新衰减成分（电子从BiOCl陷阱态转移至CuInS2）和独特的4 ± 1 ps上升过程（异质结界面电子转移的光谱特征）。

碳氟键断裂机制

确认了电荷走向之后，研究团队进一步研究了电子到了CuInS2上，是怎么断裂碳氟键的？

排除法：先确认主要贡献者

羟基自由基（•OH）：EPR检测为阴性，加入异丙醇捕获剂后降解速率不变，排除了•OH的贡献。

空穴（h+）：在三乙醇胺存在下，DF值保持不变，而k值从 0.371 min-1显著降低至 0.007 min-1，表明h+主要参与 OBS 的直接降解，而非脱氟反应。

水合电子（eaq-）：EPR光谱未检测到，表明与传统UV/亚硫酸盐体系的机制不同。

超氧自由基（O2•-）：加入苯醌捕获剂后，k值和DF值有下降，但下降幅度有限，表明O2•-有贡献，但非主要贡献者。

光生电子（e-）：加入K2Cr2O7清除e-后，DF下降到仅5%，k值降低至0.003 min-1，表明e-是主要贡献者。

进攻位点：HOMO与LUMO

DFT计算了OBS分子的电子密度分布：

OBS的HOMO主要由磺酸基团构成，磺酸基团及其相邻的苯环具有较高的电子密度，更易受到h+亲电攻击，导致碳链缩短。

OBS的LUMO由C–F键构成，含氟碳链具有相对较低的电子密度，更易受到e-亲核试剂，导致C–F键断裂。

19F NMR：直接观察碳氟键断裂

时间分辨的19F NMR实验提供了最直接的证据：OBS分子中特定位置的碳氟键被断裂后，氟原子以新的形式出现。

断键路径的DFT模拟

理论计算揭示了逐步还原机制：OBS捕获e-→ 形成碳负离子中间体[OBS]-→α位C–F键从1.38 Å延长到1.44 Å → 更容易断裂并生成生成[OBS-F•]自由基 → 再捕获e-生成[OBS-F•]-→ H原子取代F → 在β位引发第二次脱氟步骤，生成含C=C双键的产物(P-564)。整个过程自由能变化为 −1.85 eV，热力学上可行。

实际应用

科研价值最终要落地于实际应用。研究团队为此专门设计了一系列真实场景测试。

实验1：复杂水质中还能用吗？

真实水体中含有大量干扰物：腐殖酸（HA）、富里酸（FA）、和天然有机物。研究团队通过添加Ca2+、Mg2+、K+、NO3−、Cl−和 PO43−，测试结果显示，上述各种干扰物的存在对OBS 的降解几乎没有影响，甚至实际河水样品中的降解效率反而略高于自来水，这可能是实际水体中的溶解性有机物能够增强活性物质源与PFAS分子的结合能力，从而促进PFAS在紫外光照射下的C-F键断裂。

实验2：户外太阳光下的连续流装置

研究者将催化剂固定在连续流反应器中，并在自然阳光下进行测试。结果显示，OBS去除率超过96%（10小时），催化剂保留率为99.8%。

实验3：17种PFAS混合物

现实污染不是单一物质，而是各种PFAS的混合物。研究者配制了包含多种链长的全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）共17种PFAS的混合溶液。结果显示，在模拟太阳光照射8小时后，大多数去除率均超过94%；最难降解的短链物在延长照射后也达到了>95%的去除率。

研究意义

对科学界：这项工作首次在可见光乃至自然太阳光下，通过异质结光催化实现了PFAS的高效脱氟与深度矿化。结合飞秒光谱、原位XPS、19F NMR等手段，清晰地解析了从光子吸收到碳氟键断裂的完整机制链，为该领域提供了高质量的范式参考。

对技术界：连续流反应器的成功验证，证明了这套技术路线的工程可行性——不需要昂贵的紫外灯、不依赖外加化学试剂、依靠自然光运行、催化剂可循环使用。这为大规模PFAS污染治理提供了一条真正低碳、可持续的新路径。

对公众：PFAS污染是一个真实存在、已被大量流行病学研究证实与癌症、甲状腺疾病、免疫损伤相关的环境威胁。这项研究为这个久悬未决的全球性难题，提供了一种解决思路。

附：核心数据一览

指标

数值/结果

目标污染物