塑料污染已成为全球性环境挑战，其中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占据塑料市场的55%。然而，由于二者分子结构的差异，在化学回收过程中存在显著的动力学差异——聚丙烯中的甲基取代基造成空间位阻，需要比聚乙烯高出约20 K的反应温度和更长的反应时间。这种动力学失配导致传统共氢解过程中聚乙烯优先过度裂解产生低值气体产物，而聚丙烯转化不完全，液体燃料总收率通常低于50%，成为混合聚烯烃废塑料升级回收的主要技术瓶颈。
近日，苏州大学陈金星教授、中国计量大学詹明秀教授合作，通过构建氧化钌与金红石相二氧化钛之间的外延界面耦合结构，开发出高活性的RuOx活性位点催化剂，实现了聚乙烯/聚丙烯混合物的高效一锅法共转化，液体收率达到95.02%，而气体收率仅0.62%。与传统的钌纳米颗粒相比，这种外延生长的RuOx结构为聚丙烯活化提供了额外的脱氢位点，促进碳-金属反馈键作用以削弱C-C键，从而对聚丙烯中的叔碳-仲碳键和聚乙烯中的仲碳-仲碳键表现出相当的活化能力，成功解决了混合聚烯烃共氢解的动力学失配难题。相关论文以“One-pot co-upcycling of mixed polyolefin waste”为题，发表在
Nature Communications上。
图1 | PE、PP及其混合物的氢解示意图。 由于PE和PP在金属纳米颗粒催化剂上表现出不同的氢解动力学，传统的共氢解会导致在PP完全转化之前，PE优先过度裂解为低价值气体。通过设计具有定制活性位点的催化剂结构，我们的系统能够将两种聚合物同时氢解为高价值的液态烷烃。蓝色球体代表聚烯烃主链中的碳，红色球体代表PP中的侧甲基。
研究团队首先通过理论计算发现，RuO2与金红石TiO2之间具有优异的晶格匹配性。同晶型氧化物RuO2和金红石TiO2的晶体结构示意图显示，二者晶格失配度仅2.65%，具有优异界面相容性，有利于形成外延氧化层；而RuOx与锐钛矿TiO2的失配度高达17.11%，将导致RuO2被还原并形成经典金属-载体强相互作用（SMSI）。基于此，研究人员采用冷冻干燥法制备了2 wt% Ru负载量的催化剂（图2a）。球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）表征显示，在金红石TiO2上，Ru物种呈现与载体整合的层状结构（图2b），长径比约1.47，表明形成了准二维层状结构；而在锐钛矿TiO2上，Ru呈现典型球形纳米颗粒形貌（图2c），长径比约1.07。元素分布图（图2d）证实表面层为Ru基纳米颗粒。H2程序升温还原（H2-TPR）结果显示（图2e），Ru/TiO2-R的RuO2还原峰移至更高温度（~150°C），表明RuOx与金红石TiO2之间存在更强的界面耦合。CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）进一步揭示（图2f-g），Ru/TiO2-R表面Ru物种即使在高温还原后仍以氧化态为主，而Ru/TiO2-A则主要为金属态Ru。
图2 | Ru/TiO2-R(A)催化剂的结构表征。 (a) 催化剂合成示意图。 (b, c) (b) Ru/TiO2-R和(c) Ru/TiO2-A催化剂的AC-HAADF-STEM图像。 (d) Ru/TiO2-R催化剂的元素分布。 (e) Ru/TiO2-R(A)催化剂的H2-TPR曲线。 (f, g) (f) Ru/TiO2-R和(g) Ru/TiO2-A催化剂的CO-DRIFTS光谱。
X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析表明（图3a-c），Ru/TiO2-R的Ru物种以氧化态RuOx为主，Ru-O配位数达5.68；而Ru/TiO2-A以金属态Ru为主，Ru-Ru配位数达6.03。小波变换分析进一步证实了Ru/TiO2-R中存在Ru-O散射路径，而Ru/TiO2-A以Ru-Ru散射为主。近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）结果显示（图3d-e），在H2气氛下加热至400°C后，Ru/TiO2-R的Ru 3d5/2峰位于280.5 eV，仍高于金属Ru0的特征结合能（~280.1 eV），表明存在部分氧化态Ru；而Ru/TiO2-A的峰位降至280.1 eV，对应主要为金属态。
图3 | Ru/TiO2-R(A)催化剂的电子结构。 (a) Ru/TiO2-R(A)及参考样品（包括RuO2和Ru箔）在Ru K边的XANES谱。 (b) EXAFS谱。 (c) WT等高线图。 (d, e) (d) Ru/TiO2-R和(e) Ru/TiO2-A在H2气氛中150-400°C温度范围内的Ru 3d轨道NAP-XPS拟合结果。
在催化性能评价中（图4a），Ru/TiO2-R催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）的固相转化率分别达到89.7%和98.7%，而气体产物（C1-C4）选择性仅3.47%和0.17%，表现出优异的液体燃料选择性。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示（图4b），PP氢解产物的重均分子量（Mw）从初始的31,926 Da降至11,974 Da，多分散性指数（PDI）从6.65降至1.86。1H NMR结果（图4c）表明，PP氢解产物中CH2特征峰比例较低（24.9%），证实PP主要转化为重油产物。不同催化剂的结构-性能关系示意图（图4d）揭示了小尺寸外延RuOx结构、小尺寸金属Ru纳米颗粒和大尺寸Ru纳米颗粒在PE和PP氢解中的不同机理。在LDPE-PP混合物的共氢解中（图4e），随着PP含量增加，气体生成降至0.62%，液体收率增至95.02%。以角鲨烷为模型化合物的选择性氢解实验（图4f）显示（图4g-h），Ru/TiO2-R催化剂对叔碳-仲碳键和仲碳-仲碳键的活化能力相当，选择性指数为0.95，而Ru/TiO2-A和Ru/C分别为1.53和1.39，表明对仲碳-仲碳键具有更强的活化偏好。
图4 | 不同Ru催化剂上PE和PP的氢解性能。 (a) Ru/TiO2-R、Ru/TiO2-A和商业Ru/C催化剂在LDPE和PP氢解中的固相转化率。反应条件：mRu = 1 mg，mLDPE/PP = 1 g，T = 240°C，t = 2 h，PH2 = 2 MPa，搅拌速率 = 400 rpm。 (b) 原始PP粉末和PP氢解所得液体产物的GPC结果。 (c) 图4a中Ru/TiO2-R催化剂上LDPE和PP氢解液体产物的1H NMR结果。 (d) 三种催化剂上PE和PP氢解机理示意图。灰色和浅蓝色球体分别代表PE和PP中的支链和直链结构及其相应的反应产物。 (e) Ru/TiO2-R在不同质量比LDPE-PP混合物共氢解中的性能。反应条件：T = 240°C，PH2 = 2 MPa，t = 3 h，mLDPE+PP = 1 g，mRu = 1 mg，搅拌速率 = 400 rpm。 (f) 角鲨烷选择性氢解示意图。 (g) 不同催化剂在角鲨烷氢解中的2C-2C/3C-2C比值。 (h) 液体产物分布。反应条件：mRu = 1 mg，m角鲨烷 = 1 g，T = 240°C，t = 3 h，PH2 = 2 MPa，搅拌速率 = 400 rpm。
在实际废塑料的应用研究中（图5a），研究团队选取了六种代表性废塑料产品（图5b），Ru/TiO2-R催化剂对各类聚烯烃均表现出优异的氢解性能，液体燃料收率持续超过80%。以废弃HDPE瓶和PP离心管为原料的共氢解实验显示（图5c），在260°C、2 MPa H2、质量比1:1条件下反应20小时后（图5d-f），重油组分几乎完全转化，产物Mw为391 Da，PDI为1.21，轻油总收率达84.6%，其中汽油馏分（C5-C12）占40.7%，柴油馏分（C13-C22）占43.8%，甲烷收率仅10.5%。
图5 | 真实世界聚烯烃废物的集成氢解。 (a) 废弃聚乙烯和聚丙烯的照片。 (b) Ru/TiO2-R催化剂对各种化学品、单一废物和混合废物的氢解性能。详细催化条件见补充表5。 (c) HDPE瓶和PP离心管的照片及其在不同反应时间下的共氢解性能。反应条件：T = 260°C，mRu/TiO2-R = 100 mg，mHDPE = 0.5 g，mPP = 0.5 g，PH2 = 2 MPa。 (d) HDPE/PP共氢解实验的GPC结果。 (e) PDI和支化比。 (f) 非固体产物分布。
该研究通过构建纳米尺度的外延RuOx结构，增加了PP氢解的活化位点密度，成功匹配了PP与PE的氢解速率，实现了混合聚烯烃的一锅法共升级回收为液体烷烃燃料。与传统的Ru金属纳米颗粒不同，外延生长的RuOx结构对PP复杂支链结构中的各类C-C键具有相当的活化能力，而小尺寸能够有效稳定PE氢解中间体，抑制过度氢解。实验表明，该催化剂在多次循环使用后仍保持稳定的RuOx外延结构和约1.4 nm的粒径，展现出优异的结构稳定性。通过精细调控反应条件，可以实现对结构各异聚烯烃氢解产物的连续调控，为混合聚烯烃废塑料的高效、可控、工业化升级回收提供了新策略。
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