随着社会经济与数字技术快速发展，假冒伪劣产品泛滥和信息数据泄露已成为影响民生与社会稳定的突出问题。传统防伪与加密技术 多依赖静态标识，结构单一、易被复制破解，已难以应对日益复杂的伪造手段与安全需求。面对这一现状，研发具备更高安全性、智能化与动态响应能力的新型加密材料成为迫切需求。相较于传统静态材料，时间依赖性动态荧光材料能够通过光信号随时间、环境或外界刺激的可控变化，实现多层次、可溯源、难复制的高级防伪与信息加密功能，为商品防伪、信息安全、身份认证等领域提供全新解决方案，对提升社会安全保障水平、推动高端功能材料发展具有重要意义。
浙江理工大学材料学院杨玉慧副教授课题组近日在动态荧光材料研究领域取得重要进展，提出了一种基于超分子组装的新型时间依赖性动态荧光材料的制备方法。该团队利用荧光共振能量转移机制，将镧系铽离子与光致变色螺吡喃分子有效结合，成功开发出一种具备动态多色荧光变化的凝胶材料。该材料在时间维度上可实现由绿到黄再到橙的连续荧光转变，为信息的多层级加密提供了全新思路。研究发现，凝胶体系的溶剂微环境不仅有效保护了发光分子，还为螺吡喃分子的异构化提供了充足的自由体积，赋予材料快速的响应速度、优异的可逆回复性能以及良好的抗疲劳性。此外，该凝胶材料在溶剂挥发后形成的干凝胶，还表现出对光、热、力三重刺激的多重响应行为，进一步拓展了其光学应用的广度。该成果以Supramolecular Lanthanide Co-Gels with Cooperative Assembly-Mediated Multicolor Luminescence: Stimuli-Responsive Switching for Advanced Dynamic Information Encryption为题在线发表于《
Advanced Functional Materials》期刊。
在该研究中，团队首先合成了两种功能化配体——胆固醇配体（Ch）和螺吡喃配体（SP），并将它们与镧系铽离子（Tb³⁺）相互结合，制备出一系列不同SP含量的三组分凝胶（SP占比分别为1%、3%、5%、7%）。实验结果显示，所有凝胶在初始状态下均呈现Tb³⁺的特征绿色荧光（发射峰位于489nm、542nm、582nm和621nm）。随着紫外光照射时间的延长，Tb³⁺的荧光强度逐渐减弱，凝胶的发光颜色也随之发生动态变化。这一现象源于材料内部构建的刺激响应型荧光共振能量转移（FRET）机制。在无光照条件下，螺吡喃分子（SP）处于闭环状态，其吸收光谱与Tb³⁺发射光谱不重叠，FRET过程被抑制，材料保持Tb³⁺的绿色荧光。而紫外光照射下，SP发生异构化转变为开环的部花青（MC）形式，其吸收带与Tb³⁺的发射峰产生重叠，从而触发从Tb³⁺（供体）到MC（受体）的高效能量转移，导致荧光颜色由绿向黄、橙动态演变。值得一提的是，凝胶体系中的溶剂微环境为螺吡喃的异构化提供了充足自由体积，显著提升了材料的响应速度和可逆性。实验表明，该凝胶在紫外光与白光交替照射50次后，仍能保持良好的光学性能和抗疲劳稳定性，展现出优异的可重复使用潜力。
图1.超分子凝胶的光学性能
研究进一步发现，溶剂挥发后形成的超分子干凝胶同样展现出优异的光学性能。如图2所示，在紫外光照射下，干凝胶粉末可实现实物颜色与荧光颜色的双重动态变化。与含有溶剂微环境的凝胶不同，干凝胶中丰富的非共价相互作用有助于将螺吡喃分子稳定在开环的部花青（MC）状态。因此，经紫外光照射后，干凝胶无法通过白光完全恢复至初始状态。此外，随着螺吡喃配体（SP）含量的增加（5%和7%），荧光共振能量转移（FRET）过程提前发生，导致Tb³⁺的绿色荧光被淬灭。值得注意的是，SP含量较低（3%）的干凝胶粉末仍表现出从绿到黄到橙再到红的连续多色荧光变化，具备应用于一次性自毁型防伪加密的潜力。
图2.超分子干凝胶的光刺激响应性能
该研究还发现，超分子干凝胶粉末对热和力刺激表现出动态光学响应。研究团队重点考察了初始状态下具有绿色荧光的SP1%和SP3%样品。如图3所示，SP3%干凝胶经研磨后，荧光颜色由绿色变为嫩绿色；经加热后，则由绿色转变为红色。SP1%干凝胶表现出类似的响应行为，但最终呈现的荧光颜色有所不同。与光刺激类似，这些变化也无法通过白光实现完全可逆回复。这一不可逆性归因于超分子组装动力学的热激活机制。高温加速分子重排，促进Tb³⁺与MC基团中O⁻位点形成稳定的配位作用。这种金属-配体相互作用在动力学上将MC锁定在开环状态，即使在反向刺激下也难以发生环闭合。该多重刺激响应特性进一步彰显了材料的优异性能和广阔的应用前景。
图3.超分子干凝胶的热，力刺激响应性能
基于超分子凝胶优异的动态荧光性能，研究团队进一步探索了其在动态防伪与信息存储领域的应用潜力。如图4，首先利用该凝胶模拟了自然界中西红柿的成熟过程，直观展示了材料随时间演变的动态荧光特性。在信息加密方面，团队将不同配比的三组分凝胶按预设位置填充至数字显示模块中，成功构建了多层信息加密系统。以一组数字模块为例：在紫外光照射初期，模块显示错误信息“888”；持续照射30秒后，信息转变为“366”，此时显示的仍为虚假信息；直至照射时间达到90秒，真实信息“756”才最终显现。这一过程中，“时间”充当了动态解密密钥，引入了不可预测的变化维度，显著提升了加密系统的迷惑性与安全性。
此外，研究团队还进行了二维码级别的动态加密模拟演示，仅当紫外光照射达到精确时长时，二维码才能被正确识别读取。该研究构建的多层信息加密存储系统具备高安全性和抗复制能力，展现出在先进防伪与智能信息存储领域的广阔应用前景。
图4.超分子干凝胶的信息加密应用：（a）模拟西红柿成熟过程；（b）数字信息加密；（c）二维码加密
综上所述，该研究成功提出了一种基于超分子组装的动态荧光金属凝胶构筑策略，成功研发了一种合成简便、条件温和、环境友好的可逆光响应双荧光开关材料，并系统探索了其在高级信息加密领域的应用潜力。文章第一作者为浙江理工大学材料学院硕士生蔡海涛，通讯作者为浙江理工大学材料学院杨玉慧副教授。
全文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.74475
通讯作者简介：
杨玉慧，博士，副教授，硕士生导师。主持国家自然科学基金、省自然科学基金（青年，重点）、杭州市自然科学基金等。主要从事有机光致变色材料，动态荧光材料用于高级信息加密，力致变色材料用于材料力损伤监测等领域。发表SCI收录论文60余篇，包括Advanced Functional Materials（3篇）, Chemical Engineering Journal（4篇）等知名期刊，授权国家发明专利10项。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/yang_yuhui
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