柔性热电材料性能刷新纪录！
在万物互联与可穿戴设备迅速发展的今天，人类周围其实充满了尚未被利用的能量来源——人体散热、电子设备废热以及环境温差等低品位热能。如果能够高效收集这些能量，就能为柔性电子、传感器和物联网设备提供持续的电力来源。然而，如何在保持柔性和轻量化的同时实现高效热电转换，一直是材料科学领域的重要挑战。传统无机热电材料虽然性能较高，但普遍存在刚性大、密度高和加工复杂等问题，不适合可穿戴应用。相比之下，共轭聚合物具有柔软、可溶液加工和低成本等优势，是理想的柔性热电材料候选者。然而，它们的热电性能长期较低，热电优值（zT）通常低于0.5，远低于无机材料。如何同时降低热导率并提升电荷输运能力，成为限制聚合物热电材料发展的关键难题。
今日，中国科学院化学研究所狄重安研究员和朱道本院士共同提出一种全新的材料设计策略——不规则多级孔结构聚合物（Irregular Hierarchical-Porous Thermoelectric Polymer，IHP-TEP）。通过在共轭聚合物中引入跨越纳米到微米尺度的随机孔结构，研究团队成功实现了热与电输运的“解耦调控”，使材料在343 K时获得zT=1.64的创纪录性能，为柔性热电材料发展提供了新的设计思路。相关成果以“Irregular hierarchical-porous polymer for high-performance soft thermoelectrics”为题发表在《Science》上，Xiao Zhang、Dongyang Wang和Liyao Liu为共同第一作者。
多级孔结构：实现热与电输运的协同调控
作者首先提出了一种全新的材料设计理念（图1a）。在共轭聚合物中构建不规则、跨尺度的多级孔结构，可以显著增加聚合物与孔界面数量，从而强化声子散射，降低热传导；与此同时，孔道之间的纳米限域效应又能促进分子有序排列，从而提升电荷迁移率，实现热电性能的同步优化。在材料设计上，研究团队选用了具有优异热电性能的共轭聚合物 PDPPSe-12 作为主体，并引入聚苯乙烯作为相分离组分（图1b）。通过调控两者比例，在溶液中诱导发生临界相分离，最终形成具有复杂结构的多级孔网络。随后通过溶剂选择性溶解聚苯乙烯，便获得目标的多孔聚合物薄膜。
电子显微镜与原子力显微镜观察显示，材料表面形成了高度不规则的孔结构（图1c）。这些孔的尺寸跨度极大，从约 5.9 nm 到接近1 μm，并通过不同尺度的孔颈相互连接，形成三维贯通网络。进一步的AFM形貌图（图1d）显示，在孔与孔之间的狭窄区域，聚合物分子呈现明显的纤维状排列结构，这种高度取向的分子结构为电荷传输提供了高效通道。
图1：提出不规则多级孔结构热电聚合物设计理念，并展示材料的相分离机制及微观孔结构形貌
多尺度结构调控：揭示孔结构形成机制
为了系统理解这种多级孔结构的形成机制，研究团队进一步通过AFM和纳米CT技术对不同配比样品进行了结构分析（图2a、2b）。结果表明，当PDPPSe-12含量较高时，孔结构不明显；随着其比例降低，孔尺寸逐渐增大，并形成更复杂的三维网络结构。
研究人员将这种复杂结构简化为“球形孔 + 圆柱孔颈”的等效模型（图2d），并统计得到孔径和孔颈尺寸的分布情况（图2e）。结果显示，孔隙率随着聚合物比例降低逐渐增加，孔径和孔颈尺寸呈现多峰分布，这种跨尺度结构正是增强声子散射的重要原因。
同时，通过掠入射X射线衍射（GIXRD）表征发现，多孔结构还会显著影响聚合物分子堆积方式（图2c、2f）。随着孔结构形成，π-π堆叠距离从 3.70 Å 缩短至3.61 Å，晶体相关长度也从 38 Å 增加至43 Å，说明纳米限域效应促进了聚合物的结晶与有序排列。这种结构优化为电子输运提供了更优路径。
图2：通过AFM、纳米CT和GIXRD表征不同配比材料的孔结构与分子堆积方式
热电性能突破：zT达到1.64
多级孔结构不仅改变了微观结构，也显著提升了材料的热电性能（图3）。首先，在热传导方面，瞬态红外成像实验显示，与致密聚合物相比，多孔薄膜的热扩散距离明显减小（图3a）。通过3ω法测量发现，当孔隙率优化到70% PDPPSe-12比例时，材料的晶格热导率降低至 0.08 W m⁻¹ K⁻¹，相比原始材料下降约 72%。
其次，在电荷输运方面，霍尔迁移率和场效应迁移率测试结果表明，多孔结构不仅没有降低电导率，反而提升了载流子迁移率（图3b）。这是因为孔道之间的限域结构促进了分子有序排列，使电荷更容易在聚合物链之间传输。
随着掺杂浓度和温度调控，材料的电导率和Seebeck系数实现协同优化（图3c、3d）。最终，在343 K条件下，该材料实现了 zT = 1.64 的热电优值（图3e）。这一数值不仅超过多数有机热电材料，也接近甚至超过部分柔性无机热电材料的水平。与现有材料对比（图3f）可以发现，该工作实现了柔性热电材料性能的新纪录，证明了不规则多级孔结构在热电材料设计中的巨大潜力。
图3：系统展示材料热电性能，包括热导率降低、载流子迁移率提升以及zT达到1.64
柔性器件与应用展示
除了优异的热电性能，这种材料还具备优良的柔性和可加工性（图4）。首先，从材料参数来看，IHP-TEP薄膜的杨氏模量仅约359 MPa，密度低于 1 g cm⁻³，与天然纺织材料相当（图4b）。同时在弯折测试中，材料在 10⁴ 次弯曲循环后仍保持93%电导率，展现出优异的机械稳定性。
在器件制造方面，研究团队利用喷涂技术实现了大面积柔性热电发电器的制备（图4c、4d）。这种方法简单、可扩展，适用于纸张、塑料以及纺织品等多种柔性基底。性能测试显示，当温差增加时，器件输出电压与功率随之提升（图4e）。在413 K热源条件下，器件输出功率达到 398 nW，开路电压 185 mV。当贴附在人体手臂上时，装置仍能产生约 9 mV 的电压输出（图4f）。更重要的是，这些柔性发电器在弯曲、压缩甚至拉伸条件下依然可以稳定发电（图4g），展示了其在可穿戴电子和柔性能源系统中的应用潜力。
图4：展示材料柔性特性与实际应用，包括喷涂制备柔性热电器件及人体热能收集演示。
小结
总体而言，该研究提出了一种通过不规则多级孔结构实现热电输运解耦的新策略。通过在聚合物中构建跨越纳米到微米尺度的孔网络，材料同时实现了热导率显著降低和电荷迁移率提升，最终获得 zT = 1.64 的创纪录性能。这一设计理念不仅适用于PDPPSe-12体系，还可推广到其他聚合物材料，为开发高性能柔性热电材料提供了通用方法。未来，这类材料有望广泛应用于可穿戴设备、物联网传感器以及环境能量回收系统，为绿色能源技术提供新的解决方案。
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