电致变色器件因其低功耗、高对比度等优势在智能窗、防眩后视镜和军事伪装等领域具有广阔应用前景。然而，传统液态电解质存在泄漏挥发等安全隐患，全固态电解质则受限于界面兼容性差和离子电导率低等问题。如何在器件性能与安全性之间取得平衡，一直是电致变色技术商业化的关键挑战。
针对这一难题，湖南大学张世国教授团队开发了一种基于聚1,3-二氧戊环和聚甲基丙烯酸甲酯的半互穿聚合物网络离子凝胶电解质。通过双三氟甲磺酰亚胺锂与三氟乙酸共引发体系，前驱体可在室温下自发进行开环聚合和固化，无需外部刺激或溶剂蒸发。该凝胶电解质实现了高达3.32 mS cm⁻¹的离子电导率，与设计的不对称紫精化合物配对后，电致变色器件展现出优异的光学对比度和循环稳定性，甚至超越传统有机液态电解质体系。相关论文以“In Situ Room-Temperature Spontaneous Gelation Coupled with Asymmetric Viologen for High-Performance Electrochromic Devices”为题，发表在
Advanced Materials上。
图1 | (a) 包含紫精离子的一体化三明治型电致变色器件示意图。着色过程中，紫精阳离子向阴极迁移，在电极表面吸附并还原；漂白过程中，氧化态紫精返回电解质相。(b) 非原位和(c) 原位构建凝胶电解质的策略。非原位集成导致界面接触不完全产生缺陷；原位固化实现完全界面润湿，形成缺陷极少的紧密接触。(d) 物理凝胶和(e) 化学凝胶的网络结构示意图。物理凝胶通常依赖非共价相互作用，如链缠结，具有高分子链柔性从而促进离子传输。(f) 通过1,3-二氧戊环开环聚合制备半互穿聚合物网络离子凝胶的示意图。
研究团队首先探究了DOL的聚合机理（图2）。LiTFSI/TFA共引发体系中，TFA解离的酸性质子通过亲电进攻攻击DOL单体的氧原子，导致C-O键断裂开环并形成反应性碳正离子，进而攻击其他DOL单体实现链增长。FT-IR光谱显示，1090-1020 cm⁻¹的C-O-C振动峰和915 cm⁻¹的面外振动峰消失，同时在850 cm⁻¹出现长链聚合物特征峰，证实DOL成功开环聚合。与传统引发剂相比，LiTFSI/TFA体系不会导致PDOL结晶或变黄，也不腐蚀ITO表面。2D相关光谱分析表明，DOL在凝胶化过程中开环反应发生得更早更快，随后POSS的环氧基团与PDOL链端反应形成共价交联。核磁共振分析显示，固化72小时后DOL转化率达到93.0%。拉曼光谱证实聚合后锂离子配位能力增强，产生更多自由TFSI阴离子，有利于离子电导率的提升。
图2 | (a) LiTFSI/TFA共引发体系引发DOL聚合的机理示意图。(b) 不同引发体系的FT-IR光谱(固化时间：36小时)。(c) 含0.53 g DOL和0.01 g TFA的混合物在不同LiTFSI浓度下的FT-IR光谱(固化时间：36小时)。(d) DOL单体前驱体在不同时间间隔的ATR-IR光谱。基于(d)的二维相关光谱(e)同步谱和(f)异步谱，红色和蓝色区域分别代表正峰和负峰。(g) 不同EMImTFSI和POSS交联剂用量下的凝胶行为。IL含量增加需要相应增加POSS用量以实现完全凝胶化。(h) 前驱体各组分及所得凝胶电解质的¹H NMR谱对比。所有前驱体组分直接溶解在氘代溶剂中测试；离子凝胶不溶于所有溶剂，在氘代溶剂中浸泡12小时后取上清液进行NMR分析。(i) 根据¹H NMR数据计算的前驱体溶液中DOL转化率随固化时间的变化。(j) 前驱体溶液和所得凝胶电解质的拉曼光谱。
通过对凝胶电解质性能的系统表征（图3），研究人员发现交联剂POSS和离子液体EMImTFSI的含量对离子电导率有显著影响。优化后的凝胶在固化26小时后离子电导率趋于稳定，电化学窗口可达3.5V以上。在±1.5V脉冲电压下循环10000次后，电流响应仍保持稳定，展现出优异的电化学稳定性。流变测试证实储能模量始终高于损耗模量，表明聚合物网络结构稳定。特别值得注意的是，该凝胶电解质对ITO玻璃表现出高达178.6 kPa的剪切粘附强度，对环氧树脂、玻璃和铝基材也分别达到223.0、170.4和137.3 kPa。分子动力学模拟表明，PDOL在ITO表面的界面粘附能随分子量增加而增强，解释了延长固化时间对粘附性能的改善作用。
图3 | (a) 凝胶电解质离子电导率随EMImTFSI和POSS含量的变化。(b) 固化过程中单体前驱体溶液的时间依赖性离子电导率。图(b)插图为玻璃瓶中的离子凝胶电解质。(c) ±1.5V下10000次循环的电流响应。(d) 不同固化时间下凝胶电解质在ITO玻璃基板上的粘附强度。(e) 凝胶电解质在不同基材上的粘附强度(固化时间：36小时)。(f) 不同聚合度(DP=3和5)的PDOL低聚物吸附在ITO基底上的最低能量最稳定构象。(g) 平衡状态下不同聚合度(DP=3,5,15和50)的PDOL在ITO基底上的内聚能密度和界面粘附能。
研究团队进一步评估了新型不对称紫精FNV-TFSI的电致变色性能（图4）。该分子一侧为铵阳离子，另一侧为3,5-双(三氟甲基)苄基，不对称的静电势分布有效抑制了紫精分子间的二聚反应。理论计算显示FNV-TFSI与EMImTFSI的结合能高达-106.1 kcal mol⁻¹，证实了优异的分子级相容性。在液态电解质体系中，FNV-TFSI在1.5V着色电压下呈现深蓝色，着色时间4.6秒，褪色时间8.7秒，光学调制幅度达86%，着色效率474.1 cm² C⁻¹，循环6000次后仍保持80%以上的光学调制保持率，性能优于大多数已有报道的紫精材料。将FNV-TFSI与PDOL凝胶电解质结合后，器件表现出8.6秒着色、11秒褪色、83%光学对比度的稳定性能，循环近10000次后仍保持77.1%的初始光学对比度。
图4 | (a) FNV-TFSI和DHV-TFSI的分子结构和静电势分布。无电场时，紫精与阴离子保持稳定络合状态(左)；器件工作时，极化诱导阴离子和阳离子解离(中)；联吡啶部分在电极表面还原至中性态(右)。同时提供了FNV-TFSI/EMImTFSI或DHV-TFSI/EMImTFSI的结合能。为更清晰比较紫精的静电势分布，省略了EMImTFSI结构。(b) 含FNV-TFSI的液态电解质器件在不同电压下的透射光谱。(c) 基于FNV-TFSI的液态电解质器件的着色时间、褪色时间和光学对比度与已有报道紫精体系的比较。(d) 已有报道紫精衍生物在循环稳定性、着色效率和光学对比度方面的比较。(e) 含FNV-TFSI的凝胶电解质器件在不同电压下的透射光谱。(f) 凝胶电解质器件在长期循环稳定性测试中的透射动力学。(g) 最新报道的基于凝胶电解质的电致变色器件在循环稳定性、着色效率和光学对比度方面的性能比较。
为深入理解离子传输机制，研究人员进行了扩散行为研究（图5）。¹H DOSY NMR显示，低浓度下FNV-TFSI阳离子的扩散速率(4.14×10⁻¹⁰ m² s⁻¹)显著高于对称型紫精DHV-TFSI(2.10×10⁻¹⁰ m² s⁻¹)。但在高浓度下，FNV-TFSI因铵阳离子与含氟基团间的离子-偶极相互作用形成寡聚体聚集体，扩散速率反而低于DHV-TFSI。循环伏安测试表明，在外电场作用下，FNV-TFSI的离子扩散系数远高于DHV-TFSI，归因于额外的季铵阳离子使其在电场作用下呈现定向迁移而非传统紫精的横向移动，不仅降低了离子运动阻力，还促进了着色时单位面积电极表面紫精分子的致密堆积。值得注意的是，器件在-20℃低温下循环1000次后伏安响应仍保持高度稳定，展现出优异的环境适应性。在模拟太阳光照射实验中，搭载FNV-TFSI凝胶器件的建筑模型内部温度比普通玻璃对照组低1.3℃，证实了其有效的热调控能力。
图5 | (a) 不同浓度下FNV-TFSI和DHV-TFSI溶液中紫精阳离子的¹H DOSY NMR谱。含(b) FNV-TFSI和(e) DHV-TFSI的凝胶电解质器件在三电极系统中不同扫描速率下的循环伏安曲线。(c,d)和(f,g) 分别为含FNV-TFSI和DHV-TFSI的凝胶电解质器件根据循环伏安数据推导的紫精物种相应扩散系数。(h) 基于FNV-TFSI的凝胶电解质器件在-20℃下循环1000次后的循环伏安曲线。(i) 模拟热辐射调节的建筑设计示意图。装有含FNV-TFSI凝胶电解质器件的模型房屋与普通玻璃对照在距离1米加热灯照射下的温度变化。
综上所述，这项研究通过将室温自发聚合的半互穿聚合物网络凝胶电解质与不对称紫精分子协同结合，为高性能电致变色器件提供了全新解决方案。该策略不仅简化了器件制备工艺，降低了界面阻抗，还通过分子工程设计优化了电荷载体动力学，实现了超越传统液态电解质体系的循环稳定性。这项工作为开发更安全、超稳定、多功能的新型电致变色技术开辟了新途径，在智能窗、热管理和电子显示等领域具有广阔的应用前景。
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