可穿戴生物电子学的发展正在革新个性化健康管理方式，而实现这一应用的核心在于建立共形且稳固的皮肤-电子界面。近年来，原位制造技术通过直接在皮肤上图案化生物相容性材料，实现了与动态组织的无缝机械和电学集成。然而，现有系统仍面临界面稳定性差、环境耐久性有限以及易受运动伪影干扰等挑战，这主要源于导电墨水在高导电性与强粘附性之间，以及环境耐受性与按需可移除性之间难以权衡的内在矛盾。
针对这一挑战，上海交通大学张智涛副教授团队报道了一种基于粘弹性超分子聚合物的导电粘合剂墨水（AgBioA）。该材料通过将银片分散在动态交联的超分子聚合物基质中制备而成，同时实现了高导电性（>15000 S cm⁻¹）、强皮肤粘附力（~3 N cm⁻¹）、优异的环境稳定性、乙醇触发的按需溶解性以及卓越的生物相容性。AgBioA的问世为构建稳健、舒适且长期可靠的皮肤电子界面提供了全新的材料平台。相关论文以“Highly Conductive Ag Flakes-Based Bio-Adhesive for Multi-Functional Epidermal Electronics”为题，发表在
Advanced Materials上。
该导电粘合剂的设计核心在于其独特的超分子网络结构（图1）。研究团队通过共聚α-硫辛酸与1,3-二异丙烯基苯，并引入柠檬酸通过氢键进行增强，构建了由二硫键和多重复合氢键稳定的粘弹性网络（图2a）。红外光谱（图2b）和应力-应变曲线（图2c）证实了这种双重交联策略有效抑制了聚合物的降解，并显著提升了其拉伸强度和延展性。当将银片混入该基质（BioA）后，X射线光电子能谱（图2e）和能谱分析证实了银片与聚合物基质之间形成了Ag-S键和羧酸盐-Ag配位作用，这种界面相互作用促进了银片的均匀分散（图2d、2f）。在乙醇快速挥发过程中，均匀分散的银片自组装形成致密的渗透网络，使材料迅速由绝缘体转变为高导体。通过优化银片含量（85 wt.%），AgBioA在获得~15000 S cm⁻¹高导电率的同时，保持了275%的断裂应变和稳定的循环拉伸性能（图2g-2i）。电化学阻抗谱（图2j）表明其具有极低的界面阻抗，且在10000次双相脉冲刺激后仍表现出优异的电化学稳定性（图2k, 2l）。
图1 AgBioA的设计与表皮应用 (a) 示意图展示了AgBioA的制备过程。插图为BioA和AgBioA的光学图像。 (b) 示意图展示了AgBioA在人体皮肤上的直写过程，突出了其在舒适表皮集成方面的优良特性。 (c) 用于EDA传感的图案化AgBioA电极示意图。 (d) 基于AgBioA导电互连和表面贴装电子元件构建的集成式多模态表皮传感器系统，用于生理监测。
图2 AgBioA的结构与电学性能 (a) BioA中超分子聚合物网络的示意图。 (b) polyLA、poly(LA-CA)和BioA薄膜的红外光谱图。插图：polyLA和BioA薄膜在环境储存一周后的光学图像。 (c) BioA和poly(LA-CA)薄膜在50 mm/min单向拉伸载荷下的应力-应变曲线。 (d) AgBioA直接沉积到人体皮肤、玻璃和TPU等各种基底上的示意图。 (e) AgBioA薄膜中O 1s和S 2p的高分辨率XPS谱图。 (f) AgBioA在猪皮上直写的宏观照片（左上）、暗场光学显微图（左下）和横截面SEM图像（右）。 (g) AgBioA的电导率随银片含量（wt.%）的变化关系。 (h) 不同银片含量的AgBioA在增加单向拉伸应变下的相对电阻变化。R₀和R分别代表初始电阻和应变下的电阻。图(g,h)中的误差线描述了三次独立测量的标准误差。 (i) Ag₈₅/BioA在10%、30%、50%和70%应变下循环拉伸和释放过程中的相对电阻变化。 (j) 纯BioA和不同银片含量的AgBioA复合材料的电化学阻抗谱（EIS）曲线。 (k) Ag₈₅/BioA在100 ms、±0.1 V（相对于Hg₂Cl₂/KCl）双相脉冲下的电荷注入曲线。 (l) Ag₈₅/BioA在第1、100、1000、5000和10000次循环时的电荷注入曲线。
得益于BioA基质中丰富的羧基与皮肤表面基团形成的界面氢键，AgBioA展现出强大的皮肤粘附性能（图3a）。搭接剪切和90°剥离测试（图3b, 3c）显示，适中的银片填充量能通过增强机械互锁和聚合物网络来提升粘附力。与现有皮肤接口导电材料相比，AgBioA在导电性和粘附强度的平衡上展现出显著优势（图3d）。它不仅在不同身体部位均表现出优于商用3M胶带的粘附力（图3e），还在人工汗液浸泡和宽温度范围（-20°C至60°C）及pH条件（4~10）下保持稳定的界面粘附（图3f）。此外，AgBioA具有优异的耐磨性，并可通过乙醇擦拭实现无残留的按需移除（图3g），为其在脆弱皮肤上的安全应用提供了可能。
图3 AgBioA的力学与粘附性能 (a) AgBioA薄膜粘附在皮肤上的示意图，突出其共形接触、通过氢键和静电相互作用的强粘附力，以及用于无创移除的可逆溶解特性。标注了关键官能团和界面相互作用。 (b) 不同银片含量的AgBioA在猪皮上的搭接剪切粘附测试和(c) 90°剥离测试。图(b,c)中的数据以平均值±标准差表示，n=5。 (d) AgBioA与代表性皮肤接口导电材料在电导率与界面粘附强度方面的对比。方块(◻)和圆圈(○)分别表示剪切应力和剥离力。蓝色和红色阴影区域分别表示原位和非原位制造的材料；红色五角星突出显示了本工作。详细数值总结于表S1。 (e) AgBioA与商用3M胶带在前臂、手背和手掌等不同皮肤区域的粘附强度比较。 (f) AgBioA在模拟生理条件下对猪皮的粘附稳定性：标准化人工汗液（ISO 3160–2）（左）和高温暴露（右）。图(e,f)中的误差线描述平均值的标准误差（n = 3个独立样本）。 (g) 左图：与纯银片墨水相比，AgBioA表现出优异的耐磨性，在反复刮擦后保持完整性。右图：可以使用基于乙醇的擦拭布选择性地去除AgBioA，且无残留。
生物相容性是材料用于人体的前提。通过体外和体内实验，研究团队对AgBioA的生物安全性进行了全面评估（图4）。体外细胞毒性实验显示，L929成纤维细胞在与AgBioA共培养24小时后，其活性与对照组无显著差异，活/死细胞染色结果也证实了这一点（图4a, 4b）。进一步的体内实验将AgBioA连续14天贴敷于小鼠背部皮肤，组织学分析（图4c）显示表皮结构完整，真皮胶原基质排列有序，未见水肿、坏死或炎症浸润。CD68（巨噬细胞）和CD3（T细胞）的免疫荧光染色（图4d）也未见明显的免疫细胞浸润增加，充分证明了AgBioA在细胞和机体层面均具有优异的生物相容性。
图4 AgBioA的生物相容性评估 (a) 与对照组、BioA和AgBioA共孵育24小时后，L929成纤维细胞的活/死荧光图像（活细胞：绿色；死细胞：红色）。比例尺：100 µm。 (b) 图(a)中不同组别的细胞存活率定量分析（n=3，均值±标准差）。 (c) 在小鼠背部皮肤上连续应用AgBioA和BioA 14天后，皮下组织的代表性H&E染色图像。比例尺：100 µm。 (d) 应用14天后，对皮下组织进行CD68（巨噬细胞标记物）和CD3（T细胞标记物）的免疫荧光染色，并用DAPI复染细胞核。比例尺：100 µm。
基于其卓越的综合性能，研究团队探索了AgBioA在多模态表皮电子器件中的应用。用于心电图（ECG）信号采集时，AgBioA电极的信噪比（35.9 dB）优于商用Ag/AgCl凝胶电极（31.4 dB）（图5a, 5b）。在出汗、连续佩戴24小时以及皮肤拉伸、压缩等动态和恶劣条件下，AgBioA电极依然能稳定采集到清晰、完整的ECG波形（图5c），展现了其出色的运动鲁棒性。在皮电活动（EDA）监测应用中（图5d），AgBioA微图案电极成功区分了受试者在放松和认知压力状态下的皮电反应，其分解的紧张性（tonic）和相位性（phasic）成分清晰反映了交感神经活动的变化（图5e）。与商用凝胶电极的对比研究表明，两者在检测到的皮肤电导反应（SCR）事件数量上高度一致（R²=0.843），且AgBioA电极的信噪比更高（图5f-5h）。在长达60分钟的日常活动监测中，AgBioA电极清晰解析了与不同行为状态（如电脑工作、小憩、行走）相关的交感神经激活模式，并始终保持优异的信号稳定性（图5i）。
图5 AgBioA在电生理学中的应用 (a) 使用AgBioA和商用Ag/AgCl凝胶电极记录的代表性心电图（ECG）信号。 (b) ECG测量中信噪比（SNR）的定量比较。误差线代表标准差（n = 3）。 (c) 使用AgBioA电极在不同条件下获取的ECG信号：（i）出汗时，（ii）连续佩戴24小时后，（iii）拉伸状态，以及（iv）压缩状态。 (d) 使用AgBioA电极进行皮肤电活动（EDA）监测的皮电测量示意图。 (e) 在两种条件下测量的原始EDA信号（蓝色）以及分解后的紧张性（红色）和相位性（绿色）成分：闭眼放松状态和由计时心算任务引起的认知压力状态。插图：图案化AgBioA电极共形贴附于手指的光学图像。 (f) 受试者，AgBioA（红色）和Ag/AgCl凝胶（蓝色）电极记录的EDA响应对比。上方的迹线显示随时间变化的原始电导信号，下方的迹线显示分解后的相位信号。计算均方根阈值（橙色虚线）以检测峰值（用红色“x”标记）。 (g) AgBioA和Ag/AgCl电极在三位受试者中检测到的皮肤电导反应（SCR）事件数量。 (h) 三位受试者测量的EDA信号信噪比（SNR）。 (i) 使用AgBioA电极在日常活动期间（电脑工作、小憩、行走、开会）进行的长期、实时EDA监测。
AgBioA不仅可作为生物电极，还能作为结构粘合剂和导电互连线，用于构建皮肤上的功能电路（图6a）。研究团队在皮肤上原位打印AgBioA电路并贴装LED芯片，构建了柔性LED阵列。该阵列在压缩、扭曲、拉伸等多种机械形变下均能保持稳定的发光强度（图6b, 6c）。进一步，团队将光电容积描记（PPG）传感器所需的芯片元件直接贴装在用AgBioA打印的电路上，构建了集成的表皮PPG传感器（图6d, 6e）。该传感器能够清晰记录静息和运动后的脉搏波形及心率变化（图6f）。更重要的是，即使在手指局部运动时，皮肤上原位集成的传感器也能有效抑制运动伪影，而将同样传感器制备在刚性PET或柔性TPU基底上再贴附于皮肤时，则会产生明显的信号干扰（图6g, 6h），这充分证明了AgBioA构建的共形、稳固皮肤-电子界面对于高质量信号采集的重要性。
图6 AgBioA在表皮电路中的应用 (a) 在皮肤上原位组装LED阵列的示意图，其中AgBioA既用作电互连，又提供稳健的表皮粘附。 (b) 基于AgBioA的LED阵列在不同机械形变下（原始、压缩、扭曲、拉伸）的光学图像。 (c) LED阵列在不同条件下的相对光强保持率。L₀和L分别代表初始和形变后的亮度。误差线代表标准差（n = 5）。 (d) 基于皮肤的表皮功能传感器构建示意图：首先在皮肤上使用AgBioA图案化柔性导电互连线，然后直接集成分立电子元件。 (e) 贴附于拇指上的表皮光电容积描记（PPG）传感器光学图像。 (f) 表皮传感器在静息时（心率：89 bpm）和跑步后即刻（心率：103 bpm）记录的代表性PPG波形。 (g) 静态和手指局部运动时，贴附于拇指的表皮传感器记录的PPG信号。 (h) 在相同运动条件下，对比分析分别制备在刚性PET和柔性TPU基底上再贴附于手指的传感器，与皮肤集成传感器的PPG信号记录。
总之，这项研究报道的AgBioA作为一种多功能导电粘合剂，通过结合可聚合的硫辛酸基超分子网络与银片填料，巧妙地平衡了表皮电子学中电导率与皮肤粘附力之间的长期矛盾，同时实现了金属级的导电性、强粘附性、环境稳定性和优异的生物相容性。AgBioA的原位、快速制造能力，使其能够无缝集成共形生物电极和模块化表皮传感器，用于运动鲁棒的生理监测。该材料平台有望解决可穿戴人机界面中面临的关键挑战，为下一代连续远程健康监测、闭环生物反馈系统及软体机器人等应用铺平道路。
热门跟贴