气凝胶凭借其纳米尺度的结构单元和独特的三维网络结构，展现出优异的物理化学性能，被国际纯粹与应用化学联合会列为十大新兴化学技术之一。然而，随着应用需求的不断提升，传统纳米尺度结构单元（如纳米线、纳米片、纳米管和纳米颗粒）在进一步优化气凝胶性能方面已显现出局限性。如何在保持气凝胶轻质、高比表面积等优势的同时，突破现有材料的性能瓶颈，成为该领域亟待解决的关键科学问题。
针对这一挑战，内蒙古科技大学赛华征教授团队提出了一种基于亚1纳米线的新型气凝胶构筑策略。研究团队通过精确调控GdOOH亚1纳米线（Gd-SNWs）的表面配体及其与溶剂之间的相互作用，实现了对Gd-SNWs在三维空间中聚集状态的有效控制，成功制备出具有超低密度（约0.024 g·cm⁻³）、高比表面积（505 m²·g⁻¹）和优异透光性的GdOOH亚1纳米线气凝胶（Gd-SNWAs）。经硅烷化改性后，该气凝胶展现出超疏水特性、优异的抗疲劳性能（50次50%应变的压缩循环后仍保持近100%弹性恢复）和增强的力学强度。相关论文以“Controllable assembly of sub-1 nm nanowires for the construction of aerogels”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队首先通过配体调控策略对Gd-SNWs进行表面修饰（图1）。原始Gd-SNWs表面富含油酸配体，可在环己烷中形成透明分散液（图1b），但在极性溶剂中易聚集沉淀。通过引入15-羟基十五酸进行配体交换，成功在Gd-SNWs表面引入羟基末端基团，使其能够均匀分散于叔丁醇等极性溶剂中（图1c）。扫描透射电子显微镜观察显示，配体调控前Gd-SNWs在正辛烷中呈现高度有序的平行排列（图1d），而调控后Gd-SNWs在叔丁醇中呈现相互穿插的分布状态（图1e）。X射线光电子能谱（图1f,g）、热重分析（图1h）和气相色谱-质谱联用（图1i-k）证实了油酸被15-羟基十五酸完全置换，且配体交换过程中有机组分比例保持不变（约43%）。
图1 Gd-SNWs的配体调控及其相关性能表征. (a) Gd-SNWs配体调控及Gd-SNWAs制备流程图，其中OA、CA和15-HA分别代表油酸、柠檬酸和15-羟基十五酸；(b) Gd-SNWs在环己烷中的分散状态；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中的分散状态；(d) Gd-SNWs在配体调控前（正辛烷中）的STEM图像；(e) Gd-SNWs在配体调控后（叔丁醇中）的STEM图像；(f) Gd-SNWs的C 1s高分辨XPS谱图；(g) Gd-SNWs的O 1s高分辨XPS谱图；(h) 配体调控前后Gd-SNWs的热分解曲线；(i) 配体调控后溶剂中油酸的质谱图；(j) 油酸标准样品的气相色谱图；(k) 油酸标准样品的线性回归方程及溶剂中油酸数据点。
作者进一步展示了Gd-SNWs在丁醇异构体中的分散行为及其凝胶组装过程（图2）。随着丁醇支链数量的增加（从正丁醇到叔丁醇），Gd-SNWs的聚集程度逐渐增强，纤维束增粗且交错程度增加（图2a）。当引入柠檬酸后，Gd-SNWs在不同丁醇体系中形成凝胶（SNWGs），其微观结构演变与分散状态相对应（图2b）。分子动力学模拟揭示了Gd-SNWs在叔丁醇中的凝胶组装机制（图2c）：电离的柠檬酸分子和质子驱动Gd-SNWs相互靠近并组装，静电相互作用能和范德华相互作用能的降低是组装的主要驱动力（图2d-f）。研究发现，凝胶形成后存在强度增强阶段：SNWNG（正丁醇体系）约2小时后骨架断裂并恢复流动性，而SNWTG（叔丁醇体系）可稳定12小时以上（图2g-i），这归因于叔丁醇体系中初始凝胶骨架更厚实，能够承受后续聚集力的持续作用。
图2 丁醇体系中Gd-SNWs的STEM图像、MD模拟及凝胶结构变化. (a) Gd-SNWs分散在丁醇异构体中的STEM图像；(b) 相应Gd-SNWs丁醇凝胶的STEM图像；(c) Gd-SNWs在叔丁醇中凝胶组装的MD模拟示意图（蓝色和绿色小模型分别代表电离的柠檬酸分子和质子）；(d) Gd-SNWs与电离柠檬酸分子之间的相互作用能；(e) Gd-SNWs之间的相互作用能；(f) Gd-SNWs与质子之间的相互作用能；(g) 静置后的SNWGs照片；(h) SNWNG随时间变化的STEM图像；(i) SNWTG随时间变化的STEM图像。
通过超临界CO₂干燥技术，研究团队成功将稳定的SNWTG转化为气凝胶（Gd-SNWAs）。所得气凝胶呈半透明状态，覆盖在印有"Aerogel"字样的纸张上时文字清晰可见（图3a插图）。微观结构显示，Gd-SNWA由直径约2-6 nm的超细纤维网络构成（图3a）。与前期采用冷冻铸造法制备的不透明Tb-SNWA相比，本研究通过可控组装结合超临界干燥获得的透明Tb-SNWA在紫外光照射下展现出显著增强的体相发光特性（图3b），这得益于超细纤维网络（直径约6 nm，远小于可见光波长）和高度均匀的纳米孔结构，使紫外光能够深入材料内部并实现发射光的横向传输。该组装策略具有普适性，成功拓展至Pr、Nd、Sm、Eu、Tb等其他稀土体系（图3c），并可通过混合不同稀土SNWs实现可调谐发光性能。Gd-SNWA的比表面积随SNWs浓度增加而提高，最高达505 m²·g⁻¹（图3d），显著优于传统纳米纤维气凝胶（10-436 m²·g⁻¹）（图3e），同时其密度（0.024 g·cm⁻³）远低于常规金属氧化物气凝胶。
图3 Gd-SNWAs的结构与性能表征. (a) 2.8% Gd-SNWA的STEM图像（插图为置于纸张上的Gd-SNWA光学照片）；(b) 冷冻铸造法（左）和超临界干燥法（右）制备的Tb-SNWAs及其在紫外光下的状态；(c) 六种稀土氧化物凝胶及其气凝胶的照片；(d) Gd-SNWAs的比表面积；(e) Gd-SNWAs与其他纳米纤维气凝胶的比表面积对比。
为提升Gd-SNWA的力学性能，研究团队采用化学气相沉积法以甲基三甲氧基硅烷和水对其进行硅烷化改性（图4a）。XPS光谱中出现Si 2p特征峰（102 eV）（图4b），高分辨谱中102.9 eV和104.7 eV的峰分别对应于Si-O和Si-C键，证实硅烷成功接枝。SEM观察显示，改性前后气凝胶的多孔网络结构和纤维骨架直径无明显变化（图4c,d），密度仅增至0.041 g·cm⁻³。EDS元素分布图显示硅元素均匀分布在骨架表面（图4e,f）。力学测试表明，硅烷化后Gd-SNWA的压缩强度提升近10倍，经50次加载-卸载循环后仍保持近100%弹性恢复（图4g,h），这归因于包覆在骨架表面的刚性Si-CH₃和Si-O-Si层赋予其优异的抗压缩性能。同时，改性后气凝胶呈现超疏水特性（水接触角154°），能够漂浮在水面上抵抗水汽侵蚀（图4i）。
图4 Gd-SNWA的硅烷化过程及改性前后的性能和结构表征. (a) Gd-SNWA的硅烷化改性过程示意图；(b) 硅烷化前后Gd-SNWA的XPS全谱图；(c) 硅烷化前后Gd-SNWA的SEM图像；(d) 硅烷化改性后Gd-SNWA的SEM图像；(e) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布图；(f) 硅烷化改性后Gd-SNWA的元素分布；(g) Gd-SNWA的压缩应力-应变曲线（插图为气凝胶单次压缩的光学照片）；(h) 硅烷化改性后Gd-SNWA的50次压缩应力-应变曲线（插图为气凝胶压缩50次后的光学照片）；(i) 硅烷化改性后Gd-SNWA漂浮在水面上的光学照片（插图为Gd-SNWA的水接触角）。
本研究通过配体调控策略实现了对亚1纳米线在极性溶剂中聚集状态的有效控制，进而实现了其在醇溶剂体系中的可控组装，获得了兼具高比表面积和低密度的金属氧化物气凝胶，不仅丰富了气凝胶的结构单元类型，也为高性能气凝胶的构筑提供了新思路。经硅烷化后处理，气凝胶的疏水性和力学性能得到进一步提升，展现出在多种应用场景中的巨大潜力。该研究成果为突破传统气凝胶性能极限、开发新型功能气凝胶材料开辟了新途径。
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