绝缘氧化物是宇宙中最丰富的固体材料之一，从沙漠沙尘暴到火山羽流，从月球表面到行星形成过程中的星盘，这些物质通过接触起电交换电荷的能力深刻影响着众多自然现象。令人困惑的是，即使是在相同成分的氧化物样本之间（如二氧化硅与二氧化硅），电荷交换现象依然会发生，但长期以来，导致这种对称性破缺的参数始终未被识别。尽管实验表明功函数差异驱动金属间的电子转移，但对于氧化物而言，无论是不同材料还是相同材料，相关机制一直未能得到证实。
奥地利科技学院Scott R. Waitukaitis教授、Galien Grosjean博士及其合作者通过声学悬浮技术测量相同非晶二氧化硅球体与平板之间的电荷交换，发现从环境中吸附的偶然碳分子是导致相同材料氧化物接触起电的对称性破缺因素。研究团队通过烘烤或等离子体处理控制充电极性，观察到数小时时间尺度上的电荷交换弛豫动力学，并通过飞行时间质谱、低能离子散射和红外光谱直接将这一现象与偶然碳的存在联系起来。进一步研究表明，偶然碳甚至能决定不同氧化物之间的电荷交换。相关论文以“Adventitious carbon breaks symmetry in oxide contact electrification”为题，发表在Nature 上。
研究团队设计了一个精密的实验系统，如图1所示，利用声学悬浮技术将直径500微米的二氧化硅小球悬浮在二氧化硅靶板上方。通过施加扫频电场并利用高速相机追踪小球的轨迹，研究人员能够精确测量小球的电荷量。当短暂中断声场让小球下落并与平板碰撞后，再重新开启声场"捕获"小球，即可研究接触起电过程。实验发现，经过标准化清洁处理的球体/平板对在连续碰撞中会获得确定的电荷符号和恒定斜率，但对于不同样本对，这一斜率在零附近随机分布。这种悖论式的现象表明，每个二氧化硅样本在接触起电方面表现得像是不同的材料。
图1 | 实验设置和名义上相同的二氧化硅样本的基线行为 a. 我们在声学陷阱中将一个500微米的二氧化硅球悬浮在二氧化硅靶板上方。 b. 通过施加扫频电场E(t)，并使用高速相机提取球的轨迹y(t)来测量电荷。在共振时，y(t)的振幅和相位分别取决于粒子电荷Q_c的大小和符号。声场的中断使球落到板上并反弹，从而允许我们研究接触起电。c. 碰撞期间，我们暂时中断声波（约25毫秒），让球落在板上并反弹。在反弹的最高点，我们重新启动声场以"捕获"球。 d. 通过周围空气的光电离，我们确保球/板以零电荷开始。 e. 名义上相同的二氧化硅样本之间，电荷随着碰撞次数的变化显示出随机的极性。
为测试大气吸附物是否导致这一行为，研究团队通过等离子体处理或温和烘烤去除天然存在的吸附物。如图2所示，无论是等离子体处理还是烘烤，处理后的样本总是带负电，而处理平板则导致其配对的球体带更正的电。即使是在75°C下烘烤15分钟的温和处理也能产生可测量的效应，且连续处理会产生累积效果。这些数据与广泛认为的吸附水是氧化物接触起电对称性破缺因素的观点相矛盾，因为等离子体和烘烤使样本变得更亲水，但观察到的却是带负电而非正电。
图2 | 通过去除"天然"吸附物控制充电行为 a. 我们通过将其中一个样本（板P或球S）暴露于热或温和等离子体来引入偏差，旨在去除自然发生的吸附物。 b. 经过等离子体处理的球总是对其配对的板带负电，无论它们之前如何充电。相反，如果板经过等离子体处理，其配对的球将带更正的电。 c. 烘烤以类似方式影响样本：烘烤后的样本总是带更负的电，如果烘烤温度/时间足够高/长，甚至会导致极性反转。 d. 即使是75°C下15分钟的温和烘烤也有可测量的效应，如果连续进行，这种效应是累积的。
为寻找其他候选因素，研究团队对经过标准清洁协议的二氧化硅平板进行了飞行时间二次离子质谱分析（图3）。结果显示，表面并非仅有二氧化硅和水，而是存在着各种分子和原子物种，其中偶然碳是最主要的成分，包括CH₃、C₃H₆、C₄H₁₀和C₆H₁₀等碳基分子。空间分辨的飞行时间二次离子质谱成像显示这些碳物种广泛分布在表面。当进行等离子体处理或烘烤后，这些物种大幅减少；若将样本从超高真空取出在空气中存放数小时，部分碳物种又会重新吸附。与几乎瞬间重新吸附的水不同，偶然碳的再吸附呈现出数小时尺度的动力学特征，这使研究团队预测：如果接触起电行为与偶然碳相关，处理后应随时间缓慢变化。
图3c和图3d的测量结果证实了这一预测。等离子体处理后，充电速率立即变得强烈负向，但随后在数小时尺度上演化，趋近处理前值但稳定在全新数值。低能离子散射光谱监测表面最外层原子/分子层的组成随时间变化显示，等离子体处理后碳信号骤降，硅和氧信号急剧增加，随着存放时间推移，所有信号缓慢向基线值移动，但也同样稳定在新的数值。傅里叶变换红外光谱监测CHₓ伸缩振动模式时观察到几乎相同的趋势。关键是，碳层形成的时标与电荷交换弛豫的时标都在10小时左右。
图3 | 充电行为与偶然碳的存在相关 a. 飞行时间二次离子质谱显示吸附物种的混合物，特别是碳基基团。等离子体处理（插图）或烘烤后，对应于这些物质的峰大幅减少。H₂O峰增加，突显了水的快速再吸附和平衡，而对应于SiO₂基质的峰基本不变。 b. 空间分辨的飞行时间二次离子质谱显示碳物种在表面的分布。这些物种通过等离子体或烘烤被去除，但随时间会重新吸附。 c. 尽管经过标准清洁和72小时储存后测量的充电速率是恒定的，但在等离子体/烘烤后直接测量，它会随时间演变。弛豫半衰期通常约为10小时。 d. 我们使用低能离子散射测量表面最外层原子层的随时间变化的原子组成，在测量之间将样本暴露于空气中。等离子体后碳信号几乎降至零，然后在与充电弛豫相同的时间尺度上恢复。氢信号遵循类似趋势，但由于硅烷醇和表面水的快速平衡，在t=0时有偏移。硅和氧在等离子体后立即增加，因为基质暴露，但随着碳层发展而减少。如果将样本保持在超高真空中，我们观察到相同的趋势，尽管时间尺度更长（约36小时，虚线）。
这一发现自然引出一个更广泛的问题：吸附的碳分子是否也影响不同氧化物之间的接触起电？研究团队组装了氧化铝、尖晶石、二氧化硅和氧化锆等多种氧化物样本，如图4所示。经过标准清洁后测量不同材料组合的接触起电行为，发现这些样本形成了一个连贯的摩擦电序列，例如氧化铝对所有其他材料带正电，位于序列顶端，而尖晶石对氧化铝带负电但对其他材料带正电。然而，在对每个组合中带正电的样本进行烘烤去除碳后，所有情况下的充电极性都发生了反转，这相当于将整个摩擦电序列倒置。这表明如果碳不对称性很小，充电受底层材料影响；但如果一个表面基本被剥离碳，材料效应可被覆盖。
图4 | 不同材料样本的充电行为控制 a. 四种不同氧化物的样本，具有不同的组成、表面粗糙度和晶体结构，彼此进行测试。 b. 仅使用我们的标准清洁协议测量每对组合时，形成了一个完美的摩擦电序列，氧化铝（Al₂O₃）在顶部，二氧化硅（SiO₂）在底部。 c. 对于每对组合，我们烘烤带正电的样本（球或板）以反转充电极性。 d. 结果是一个"倒置的"摩擦电序列，SiO₂在顶部，Al₂O₃在底部。这些数据表明"碳效应"与底层材料效应竞争。如果存在完整的碳层，后者更强，而如果一个表面基本没有碳，前者占主导。
结论与展望
研究团队将关于偶然碳的结论限定在绝缘氧化物的接触起电范围内，但不排除这一发现可能具有更广泛的适用性。对于氧化物接触起电的原子/分子水平机制，虽然实验尚无法得出确切结论，但揭示了一个长期被忽视的因素——它对环境中痕量碳吸附物高度敏感。已知碳吸附会改变金属的功函数，因此如果氧化物存在某种"功函数"机制，碳覆盖度的差异可能很重要。理论研究也表明吸附物可能改变甚至翻转柔性电系数的符号。关于水在氧化物接触起电中的作用，数据显示并非如先前想象的那么简单。研究团队预见涉及碳和水共同作用的机制，例如碳差异打破对称性而水增强电荷迁移率。尽管偶然碳的关键作用已明朗，但这些具体问题仍有待进一步研究。
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