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（来源：中国化工信息周刊）
关键词 | PFASs 光化学降解过程及机理共 3212 字 | 建议阅读时间 8 分钟
全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）同属全氟和多氟烷基化合物（PFASs），其结构特征为烷基链上的氢原子完全被氟原子取代。这类化合物由疏水性碳氟（CF）链和亲水性官能团构成，具有独特的低表面张力与润湿性能，因而被广泛应用于消防泡沫、纺织、瓷砖、不粘炊具、食品包装及皮革处理等领域。PFASs在水体中表现出高溶解度和化学稳定性，使其在陆地和水生环境中广泛分布。其中，PFOS作为持久性有机污染物已被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件B中。研究表明，PFOS在人体内的半衰期可超过5年。尽管其人体毒理学效应尚未完全阐明，但多项研究已证实PFASs对动物具有显著毒性。目前，美国已逐步淘汰PFOA和PFOS的使用，但在欧洲及部分发展中国家，电镀、聚四氟乙烯制造和光电工业等领域仍保留使用豁免权。尽管近年来PFASs产量有所下降，但其在环境介质（包括土壤、地下水和地表水）及生物体（如植物、野生动物和人类血液）中仍普遍存在，表1列出了环境中常见PFASs的分子量、碳链长度及结构式等基本信息。
表1 环境中常见的PFASs
环境中PFASs的主要环境行为特征表现为其持久性。C-F键的高键能（485kJ/mol）使这类化合物难以通过生物或非生物途径降解。此外，PFASs还具有显著的生物累积性，可在食物网中通过营养级传递而发生生物放大效应。除持久性外，PFASs的环境迁移性也值得关注。这类化合物主要经由地表水系统扩散，即使在远离污染源的区域也能被检出。其长距离迁移主要通过以下两种途径实现：通过河流系统输入海洋；前体物质在大气或水体中释放并转化为PFASs。传统水处理工艺（如混凝、过滤、曝气、氧化和消毒）对PFASs的去除效果有限。相比之下，光化学降解技术备受关注，其通过紫外线（UV）或其他特定波长光源激发氧分子或氧化剂，产生高活性自由基，这些自由基可有效分解有机污染物。以下将系统评述PFASs光化学降解领域的前沿技术，深入解析反应机理，并探讨其技术未来发展的机遇与挑战。
01
光化学降解PFASs
光化学降解作为一种高效的物理化学处理技术，已广泛应用于有机合成、材料科学和水处理领域。研究表明，在UV照射下，PFOA和PFOS可通过直接光解和间接光解两种途径降解。然而，降解过程中可能产生具有毒性和持久性的中间产物及副产物，导致污染物无法完全矿化。此外，这些副产物的生成不仅延长了处理时间，也增加了运行成本。
1.1
UV直接光解
UV照射通过加速污染物与自由基之间的氧化反应，促进目标化合物的完全矿化，从而有效抑制中间产物的生成。商用UV灯的主要辐射波长为254 nm，这源于大多数污染物在200～300nm范围内具有显著的UV吸收特性，可被有效激发并与氧化剂发生反应。污染物的光化学降解主要通过两种途径实现：直接光解（光氧化）和间接光解（光化学氧化）。前者依赖于污染物分子直接吸收UV光子而发生转化，后者则通过活性物质介导实现降解。
1.2
类Fenton降解
由于羟基自由基对PFOA的亲和力较弱，类Fenton试剂在可见光照射下对PFASs的降解效果较差。然而，当将Fe3+引入48.3μmol/L的PFOA中时，结合光致电子和羟基自由基攻击的两种机制，降解和除氟的效果显著提升。
1.3
UV活化硫酸盐体系
Lutze等对UV硫酸盐体系降解全氟羧酸（PFCA）和全氟磺酸（PFSA）的机制进行了深入研究，发现包括PFOA在内的PFCA可以被降解，而PFOS等PFSA则可以抵抗SO4−自由基的攻击。研究表明，该反应涉及解压缩，每个攻击循环中有多个CF2单元转化为CO2和F-。该反应也不受CF链长度的影响。然而，在实际水样中发现的常见污染物，如有机物、氯化物和碳酸氢盐，增加了能源需求，导致降解效率降低。其中活化过硫酸盐对PFOA有效而对PFOS无效的原因，可能是由于PFOS中磺酸盐基团的电子密度远低于PFOA。最后，虽然SO4−自由基理论上可以将PFCAs矿化为CO2和HF，但能量需求非常高，限制了其实际应用。如果反应没有完成，就会释放出短链的全氟化合物（PFCs）。
1.4
UV活化亚硫酸盐系统
亚硫酸盐是另一种光敏剂，在UV照射下会产生大量水合电子（eaq-），具有极强的还原能力。
1.5
UV活化TiO2体系
基于TiO2的多相光催化可以有效而温和地处理各种有机污染。尽管许多有机污染物（包括卤化化合物）可以被TiO2光催化转化为CO2和H2O，但在处理PFOS时，TiO2的成功率有限，因为其催化活性和矿化效果较低。
1.6
UV活化碘化物体系
PFASs的还原性光化学分解可以通过水合电子（eaq-）进，例如通过电荷转移到溶剂（CTTS）状态产生的碘化物光解。eaq-对PFCs的降解在氧气存在的情况下不会发生，因为它们会被氧气快速清除。电子与PFOS的反应速度比与PFOA的反应速度快。
1.7
UV活化吲哚衍生物降解体系
碘化物和亚硫酸盐的光解会产生eaq-。然而，这一过程对碱性或缺氧环境的要求限制了工业应用，例如水处理和消毒、环境监测和检测、光电化学应用等。因此，近年来，芳香族化合物的光电离逐渐成为研究热点。作为一类具有代表性的芳香族化合物，吲哚衍生物因在自然界中的广泛分布而备受关注。研究表明，吲哚及其衍生物在光电离过程中能够产生水合电子和自由基阳离子。
eaq-因具有强还原性能够直接裂解C-F键，在降解和去除PFASs方面表现出优异的效率。为进一步提高PFASs的分解效率并减少水合电子原料的使用，研究人员开发了一种由吲哚、异丙醇（IPA）和PFOA构成的三元体系。实验表明，IPA的加入显著增强了在低浓度吲哚（＜0.4mmol/L）条件下的PFOA降解和除氟效率，但在高浓度吲哚（＞0.4 mmol/L）条件下产生了相反的效果。IPA在该体系中发挥双重作用：一方面，它能够构建厌氧反应环境，提高低浓度吲哚产生的水合电子的产率和利用效率；另一方面，它会抑制吲哚与PFOA之间的吸引力，从而降低水合电子转移效率，特别是在吲哚浓度较高时。总体而言，吲哚/PFASs/IPA体系在少量水合电子供体存在下显著提高了PFASs的降解效率。
02
PFASs的光化学降解机理
在光催化材料的辅助下，光化学还原破坏可以在溶液中产生各种自由基，如•OH、•H和O2•−。例如，在亚硫酸盐、碘化物、二亚硝酸盐、亚铁氰化物存在下，光照射可以生成eaq-，从而促进PFASs在液相中的有效分解。事实上，光化学处理对PFASs的有效降解主要归功于eaq-的生成，而不是产生其他还原剂（如•OH、O2•−和eaq-）的产生，这一点已通过清除实验得到证明。eaq-是一种强还原剂，其标准还原电位为-2.9V。它通过单电子转移机制与PFASs反应，反应速率常数大于10 mol/(L∙s)，反应活化能在6～30 kJ/mol范围内，表明反应动力学主要受目标物质上方空轨道可及性的限制。
03
结 论
综述了光化学降解PFASs的降解过程与机制，介绍了几种不同材料存在下的光化学降解过程，并比较了它们的反应条件和降解除氟效率。最后，详细阐述了光化学降解的机制。光化学降解PFASs技术展现出良好的应用前景，已成为分解持久性有机污染物和多氟持久性有机污染物的有效手段。为进一步推动该技术的发展，未来的研究可重点从以下领域展开：
（1）提高光化学降解PFASs技术的效率和选择性。通过优化光催化剂的性能，改进光吸收率和活性自由基生成效率，可以显著提高对PFASs的降解速率和效果。此外，研究人员应探索不同种类的光催化剂，以提供更多选择并找到最适合不同环境条件的解决方案。
（2）推动实验室成果向工程应用转化。将实验室中的研究成果转化为可实施的工程应用是光化学降解PFASs技术未来的重要方向，这包括开发适用于各种规模和环境条件的处理设备和系统，同时综合考虑处理效率、能耗、成本和可持续性等因素。
（3）耦合光化学技术与其他处理技术。将光化学技术与离子交换、膜技术耦合，是增强PFOA光化学降解的可行方法。此外，为彻底解决PFOA水污染问题，有必要深入研究光降解过程中的中间体，包括检测技术、毒性和反应性。
来源：《化工新型材料》2026年第2期
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