随着新能源产业的迅猛发展，市场对兼具高能量密度与宽温度适应性的锂离子电池的需求日益迫切。作为电池系统的核心部件，电解液的性能直接影响电池的电化学稳定性与环境适应性。然而，传统碳酸酯类液态电解质存在严重的安全隐患与稳定性不足的问题，其在高压与宽温域下易发生分解，产生有害副产物，导致正极电解质界面和固体电解质界面遭受腐蚀，进而引发电池性能急剧衰减。尽管凝胶聚合物电解质能在一定程度上抑制液体组分的挥发与泄漏并提升安全性，但其在高压、高电流密度及宽温域下的长期循环稳定性仍面临巨大挑战，功能添加剂的单次使用策略在极端条件下往往迅速耗尽，难以满足长效稳定运行的需求。
针对上述难题，中南大学韦伟峰教授、张春晓特聘副研究员、林佳林博士和湖南工程学院戴宽博士合作，提出一种基于分子工程设计的创新策略，通过构建具有“预防-响应”双重保护功能的氟缓释凝胶聚合物电解质，成功实现了高能量密度固态锂电池在高压与宽温域下的稳定运行。相关论文以“Fluorine Sustained-Release Gel Polymer Electrolytes for High-Energy-Density and Wide-Temperature Solid-State Lithium Batteries”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。
该研究的核心创新在于引入了一种名为五氟丁基丙烯酸酯的分子工程化交联剂。研究团队揭示，接枝的PFPA中的五氟苯基基团能够通过锚定六氟磷酸根阴离子，从源头抑制有害的水解反应，并提高锂离子迁移数。更为重要的是，PFPA能够通过梯度键能触发顺序脱氟，实现富含氟化锂的正极电解质界面/固体电解质界面的构建与连续自修复，从而显著延长了电解质功能组分的有效作用时间，保障了电池系统的长期稳定性。
为深入解析PFPA的缓释机制，研究人员结合核磁共振波谱与X射线光电子能谱对循环后的电解质进行了分析。结果显示，随着循环进行，五氟苯基基团的信号发生逐渐向高场位移，并且中间产物1,2,3-三氟苯的信号呈现先增后减的趋势，这证实了顺序脱氟过程的动态演变。XPS分析则表明，循环过程中正极电解质界面层中的LiF信号持续累积，证明了活性氟物种的持续释放与界面层的自我增强。
图1 (a) PFPA的缓释机制。 (b) 不同电解质中PF₆⁻的¹⁹F NMR谱图。 (c) GPE-F在不同循环圈数后PFPA的¹⁹F NMR谱图。 (d) 使用GPE-F电解质在不同循环圈数后CEI的F 1s XPS谱图。 (e) 恶劣环境下腐蚀性副产物的¹⁹F NMR谱图。 (f) 恶劣环境下PFPA的¹⁹F NMR谱图。
在物理化学性质方面，PFPA的引入赋予了凝胶电解质多项优异特性。线性扫描伏安法测试显示，GPE-F具有高达5.56 V的电化学窗口，离子电导率也提升至6.35 mS/cm。阻燃测试结果尤为突出，基础GPE持续燃烧时间长达180秒，而GPE-F仅用2秒即实现自熄，展现出卓越的安全性。此外，通过7Li NMR谱图分析发现，GPE-F中的锂离子呈现出更活跃的配位环境与更便利的去溶剂化过程，其锂离子迁移数达到0.69，界面交换电流密度也大幅提升至0.0708 mA/cm²。分子动力学模拟进一步揭示，聚合物链能够进入锂离子的第一溶剂化层，有效降低了溶剂分子的配位数，从而增强了电解液的氧化稳定性并减少了界面副反应。
图2 (a) 不同电解质的LSV测试。 (b) 30°C下不同电解质的离子电导率（误差条代表离子电导率平均值的标准差）。 (c) 不同电解质的阻燃性能。 (d) 不同电解质的⁷Li NMR谱图。 (e) GPE和GPE-F温度依赖离子电导率的Arrhenius图。 (f) 电压为10 mV下的Li|GPE-F|Li电池，插图：极化前后的阻抗谱。 (g) GPE和GPE-F的Tafel曲线。 (h-i) PF₆、FEC、EMC和聚合物骨架与Li⁺的配位数。
在宽温域与高电压条件下的电化学性能评估中，GPE-F展现出显著优势。在2.8~4.5 V的电压区间内，NCM811|GPE-F|Li电池在600次循环后仍保持80.8%的容量保持率，远优于基础GPE体系。即使在4.7 V的超高截止电压下，该电池在400次循环后仍能实现80.9%的高容量保持率。在-20°C低温下，GPE-F体系实现了81.1%的容量保持率，循环100次后保持率高达88.9%。在60°C高温下，该体系在200次循环后仍能保持79.6%的容量。当温度进一步升至70°C时，GPE-F依然展现出优异的循环稳定性，容量保持率达到79.1%。这些结果充分证明了PFPA的锚定与缓释机制在极端工况下的有效性。
图3 (a) 使用GPE和GPE-F的NCM811||Li电池在2.8 ~ 4.5 V电压范围内的循环性能。 (b) NCM811||Li电池在2.8 ~ 4.7 V电压范围内的循环性能。 (c) 电池在2.8 ~ 4.5 V电压范围内的倍率性能。 (d) -20°C下2.8 ~ 4.5 V范围内的循环性能和(e)放电曲线。 (f) 60°C下2.8 ~ 4.5 V范围内的循环性能。 (g) 使用不同电解质的电池在第四循环的高温充放电曲线。 (h) 60°C下2.8 ~ 4.65 V电压范围内的循环性能。 (i) 70°C下2.8 ~ 4.5 V电压范围内的循环性能。
针对NCM811正极的结构与界面分析表明，GPE-F能够有效抑制正极材料的结构退化与过渡金属溶出。X射线衍射分析显示，在GPE-F中循环后的正极材料(003)/(104)衍射峰强度比更高，保持了更好的有序层状结构。透射电镜观察发现，GPE-F形成的正极电解质界面层更薄（约15 nm）且更均匀。XPS与飞行时间二次离子质谱分析证实，得益于PFPA的持续脱氟，GPE-F形成了富含LiF的无机组分主导的界面层，而基础GPE则导致大量不稳定有机组分及磷化物的累积，这种稳健的界面层是实现优异高压稳定性的关键。
图4 (a) 在GPE和GPE-F中循环后的NCM811正极的XRD谱图。 (b) 在GPE和GPE-F中循环后的NCM811正极的溶解过渡金属含量。 使用(c) GPE和(d) GPE-F的NCM811颗粒上CEI的TEM图像。 使用不同电解质的正极的(e-f) C 1s、(g-h) F 1s XPS分析。 使用不同电解质循环后的CEI中TOF-SIMS选定二次离子碎片的(i,j) 3D渲染图。
在锂金属负极方面，GPE-F同样表现出优异的界面调控能力。Li||Cu半电池测试显示，采用GPE-F的电池在200次循环中平均库伦效率高达96.8%，而基础GPE在100次循环后即失效。Li||Li对称电池测试中，GPE-F实现了长达1000小时的稳定循环。扫描电镜观察表明，GPE-F能够引导锂金属形成致密、无枝晶的球形沉积形貌，有效减少了死锂的产生与界面副反应。XPS分析进一步揭示，GPE-F循环后的锂负极表面形成了富含LiF的固体电解质界面层，这种具有优异力学性能与电子绝缘性的界面层是提升界面稳定性的关键。
图5 (a) 在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下，通过Li||Cu半电池评估的锂沉积/剥离库伦效率。 (b) 使用不同电解质的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的循环性能。 (c) 在0.5 mA cm⁻²电流密度下沉积在铜上的锂的俯视SEM图像。 (d) 在GPE和GPE-F电解质中循环200次后负极的结构演变。在不同电解质中循环后负极的SEM图像。 使用不同电解质的负极的(e,f) F 1s XPS分析。
为验证其实用性，研究团队组装了多种软包电池。NCM811|GPE-F|石墨软包电池在4.5 V高电压下稳定循环1600次，容量保持率为75.5%；当电压降至4.3 V时，循环寿命超过2000次，容量保持率高达89.9%。NCM811|GPE-F|锂软包电池的能量密度达到403.6 Wh/kg，循环380次后容量保持率仍为91.3%。更为瞩目的是，研究团队成功制备了能量密度高达544.3 Wh/kg的11.1 Ah大容量软包电池，稳定循环超过70圈，降解率仅为3.9%。针刺安全测试结果显示，采用GPE-F的软包电池在针刺过程中无烟雾、无火焰，完全抑制了热失控，展现出极高的安全性。
图6 (a) 软包电池结构示意图。 (b) 使用不同电解质的NCM811|Gr软包电池在2.8~4.5 V范围内的循环性能。 (c) 使用不同电解质的NCM811|Gr软包电池在2.5~4.3 V范围内的循环性能。 (d) 使用不同电解质的NCM811|Li软包电池在2.8~4.3 V范围内的循环性能。 (e) 11.1 Ah/544.3 Wh kg⁻¹ NCM811|Li软包电池在实际条件下的循环性能。
本研究通过提出一种具有预防-响应双保护机制的氟缓释凝胶聚合物电解质，成功实现了高压与宽温域下电极-电解质界面的长效稳定。该工作中揭示的缓释机制与高效氟利用策略，为开发高电压、高能量密度及宽温域可充电池开辟了全新的路径，展现出巨大的产业化应用前景。
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