中空石墨炔多壳层结构实现空间耦合吸附与催化，助力高比能长寿命锂硫电池
下一代高性能电池的研发长期面临能量密度与循环寿命难以兼得的困境。锂硫电池虽因其超高的理论能量密度、硫的自然丰度与低成本而被视为极具潜力的可持续储能技术，但实际应用中，可溶性多硫化物的“穿梭效应”以及硫物种缓慢的氧化还原动力学，严重制约了其性能发挥。为抑制穿梭效应，研究人员通常引入额外的宿主材料和催化剂，然而这些非活性组分的大量添加，往往显著牺牲了电池的整体比容量与质量能量密度，成为制约该技术走向实用的核心矛盾。
针对这一关键挑战，深圳大学王丹/于然波教授与合作者创新性地提出了一种空间耦合吸附与催化位点的设计策略。他们通过在具有独特sp-sp²杂化碳骨架的石墨炔中精准引入sp杂化氮，并构筑多壳层中空结构，成功化解了宿主质量与电化学性能之间的根本矛盾。该设计使硫的负载率高达93.9%，实现了接近理论极限的比容量，所组装的软包电池能量密度达到约457 Wh kg⁻¹，为高比能、长寿命锂硫电池的实用化开辟了新路径。相关论文以“Spatially coupled adsorption and catalysis for sustainable lithium–sulfur batteries”为题，发表在Nature Sustainability上。
研究发现，这种新型的sp-N掺杂石墨炔多壳层结构（sp-N GDY HoMS）由纳米片堆叠而成，形成丰富的垂直层状壁结构。透射电镜与扫描电镜图像（图1a, b）清晰展示了其完整的空心多壳层形貌，这为硫的体积膨胀提供了缓冲空间，并构建了多级物理屏障。拉曼光谱（图1c）显示该材料具有最高的缺陷强度比（ID/IG），预示着其能为多硫化物提供丰富的吸附位点。X射线吸收近边结构谱（图1d）与高分辨X射线光电子能谱（图1e, f）进一步证实了sp-N的成功掺杂，并揭示了其独特的原子配位环境。密度泛函理论计算（图1g, h）表明，sp-N与邻近碳原子间优异的轨道重叠效应，有效促进了电子转移和电荷重新分布。借助熔融扩散法，硫被均匀装载于多壳层空腔内（图1i），结合X射线衍射（图1j）与热重分析（图1k）证实，其硫负载率高达93.9%。傅里叶变换红外光谱（图1l）中C-N和C-S振动的红移，则从分子层面印证了宿主与硫之间强烈的相互作用。
图1 | 材料表征。 a, b, sp-N GDY HoMSs的透射电镜图像（a）和扫描电镜图像（b）。比例尺：500 nm（a），1 μm（b）。 c, GDY HoMSs、N GDY HoMSs和sp-N GDY HoMSs的拉曼光谱。 d, N GDY HoMSs和sp-N GDY HoMSs的N K边XANES谱。 e, f, sp-N GDY HoMSs中C1s（e）和N1s（f）的高分辨XPS谱。 g, h, Cent-sp-N（g）和Side-sp-N（h）位点附近N-s，p轨道的位点依赖分波态密度比较。 i, S@sp-N GDY HoMSs的STEM-EDX元素分布图。比例尺：500 nm。 j, k, S@GDY HoMSs、S@N GDY HoMSs、S@sp-N GDY HSs和S@sp-N GDY HoMSs的XRD谱图（j）和TGA曲线（k）。 l, sp-N GDY HoMSs和S@sp-N GDY HoMSs的FTIR曲线。 注：对于透射电镜（a）、扫描电镜（b）和STEM-EDX元素分布图（i），重复实验均显示了相似的结果。PDOS，分波态密度。
在电化学性能方面，基于S@sp-N GDY HoMS的扣式电池展现出卓越的性能。充放电曲线（图2a）显示，该电极具有最小的极化和最高的容量。循环性能测试（图2b）表明，其初始放电比容量高达1,557 mAh g⁻¹（基于硫质量），即使归一化到硫与宿主的总质量，仍可达1,462 mAh g⁻¹，远优于其他对比样。倍率性能（图2c）同样出色，在5C高倍率下仍能保持850.6 mAh g⁻¹的容量。尤为引人注目的是，在10C的超高倍率下，该系统经过600次循环后，依然能稳定运行，并展现出高达1,384.5 Wh kg⁻¹的能量密度和29,457.4 W kg⁻¹的功率密度（图2d, e）。
图2 | Li-S扣式电池的电化学性能。 a, 在0.2 C下的充放电曲线。 b, c, Li-S电池的循环性能（b）和倍率性能（c）。电池在0.1 C活化处理后进行测试。 d, S@sp-N GDY HoMS阴极在5 C和10 C下活化处理后的长循环性能。 e, 该工作与已报道的代表性Li-S电池在总容量和能量密度方面的比较。
为了揭示性能提升的内在机制，研究团队进行了一系列深入的机理探究。可视化吸附实验与紫外-可见光谱（图3a）直观证明了sp-N GDY HoMS对多硫化物具有最强的吸附能力。不同扫速下的循环伏安测试（图3b, c）则揭示了其更快的锂离子扩散动力学。Li₂S沉积实验（图3d）表明，该宿主材料能有效催化并加速Li₂S的成核与生长。原位拉曼光谱（图3e）与原位傅里叶变换红外光谱（图3f）实时追踪了充放电过程中硫物种的演变，证实了sp-N GDY HoMS能够实现多硫化物的完全可逆转化，且C≡N、C-S等键的持续存在，印证了其与多硫化物间牢固的结合。原位紫外-可见光谱（图3g, h）与原位电化学阻抗谱（图3i, j）则从浓度变化和电荷转移角度，进一步证实了该材料对多硫化物优异的吸附能力和快速的转化动力学。碳K边和硫K边X射线吸收近边结构谱（图3k, l）更是直接观测到放电产物Li₂S与充电产物S₈之间可逆、稳定的转化过程。
图3 | 多硫化物的化学吸附与原位表征。 a, 不同样品吸附Li₂Sₙ溶液后的紫外-可见光谱和光学图像（插图）。 b, S@sp-N GDY HoMSs在不同电压扫描速率下的CV曲线。 c, Li-S电池中阳极氧化过程（A）和阴极还原过程（C1）的峰值电流与扫描速率平方根的关系图。 d, Li₂S沉积曲线。 e, S@sp-N GDY HoMS阴极的原位拉曼光谱。 f, S@sp-N GDY HoMS阴极的原位FTIR光谱。 g, h, S@sp-N GDY HoMSs阴极（g）和S@GDY HoMSs阴极（h）的原位紫外-可见光谱等高线图。 i, S@sp-N GDY HoMS阴极的原位EIS谱。 j, 不同阴极的原位EIS电阻变化。注：每种样品组装了两个电池，并进行了原位EIS检测。数据以平均值±标准误表示。 k, l, S@sp-N GDY HoMSs电极在不同放电/充电状态下的C K边（k）和S K边（l）XANES谱。OCV，开路电压。
理论计算为实验现象提供了原子层面的解释。密度泛函理论计算了不同氮掺杂位点对多硫化物的吸附构型与结合能（图4a, b），结果显示，无论是位于链中心的sp-N（Cent-sp-N）还是侧链的sp-N（Side-sp-N），均展现出对多硫化物最强的吸附能力，并能形成稳定的N-Li和C-S键，有效抑制穿梭效应。吉布斯自由能计算（图4c）进一步指出，从Li₂S₄到Li₂S₂的转化是反应速率决定步骤，而sp-N掺杂能显著降低这一过程的能垒（Side-sp-N为0.25 eV，Cent-sp-N为0.31 eV），远低于吡啶氮（0.37 eV）和石墨氮（0.43 eV）。电荷密度分布图（图4d）则揭示了sp-N位点附近更强的电荷积累与转移，证实了其优异的电子传导能力。
图4 | DFT计算。 a, LiPSs在Cent-sp-N、Side-sp-N和Pyri-N掺杂的GDY上的优化吸附构型。 b, 硫物种在不同活性位点上的结合能值。 c, 不同活性位点上从S₈到Li₂S放电过程的计算吉布斯自由能值。 d, Cent-sp-N、Side-sp-N和Pyri-N与Li₂Sₙ掺杂的GDY的电荷密度。蓝色和黄色分别代表电荷密度的减少和增加。
最后，该研究展示了其优异的实际应用潜力。在高硫负载（高达8.5 mg cm⁻²）和低电解液/硫比（< 3.0）的严苛条件下，电极仍能保持较高的可逆面容量（图5a, b）。所组装的软包电池（图5c, d）能量密度估算达到383.8 Wh kg⁻¹，而更大尺寸的软包电池更是实现了令人瞩目的~457 Wh kg⁻¹超高能量密度，并能稳定循环超过20圈。即使在反复折叠的情况下，该电池仍能轻松点亮带有“HoMS”图案的LED屏幕，充分展示了其柔性应用的广阔前景。
图5 | Li-S软包电池的电化学性能。 a, b, S@sp-N GDY HoMS阴极在0.1 C活化处理后，不同高硫负载下的循环性能（a）和比容量对比（b）。 c, 软包电池的充放电曲线。 d, 软包电池的循环性能。插图显示了软包电池的示意图（左）和由Li-S软包电池供电的带有“HoMS”图案的LED屏幕的照片（右）。
综上所述，本研究通过将吸附与催化位点空间耦合于一个多功能宿主中，成功解决了锂硫电池中高能量密度与长循环寿命之间的根本性矛盾。这项工作不仅为高性能、资源节约型锂硫电池的实用化提供了可规模化的蓝图，其“空间耦合功能位点”的设计理念更有望超越锂硫体系，为金属-空气电池、燃料电池等其他下一代能源系统普遍存在的性能权衡难题，提供一种普适性的解决策略。
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