镁及其 合金在轻量化运输、金属还原和生物植入物等领域潜力巨大。全球约80%的原镁通过硅热还原法生产，但产品中铝杂质浓度高且波动剧烈（21~845 ppm），跨越多个纯度等级。铝杂质不仅降低经济价值，还严重制约其在高端领域的应用：生产半导体级钛和核级锆时，镁还原剂中的铝需严格控制在≤50 ppm；生物医用中铝具有神经毒性并加速腐蚀。现有熔剂精炼除铝效果差，真空蒸馏虽有效但成本高昂。因此，亟需一种经济可行的新策略来抑制原镁中的铝污染。
鉴于此，来自西安交通大学的单智伟教授受硅热还原过程中生成的难处理沉积物中频繁检测到Ca-Al-F-O化合物的启发，提出使用氧化钙（CaO）捕获镁蒸气中的铝杂质，使其反应生成Ca12Al14F2O32。通过实验室搭建的小型硅热还原装置，验证了CaO可将镁中的铝杂质降至6.3 ppm，去除效率超过90%。在工业规模应用中，使用煅烧白云石（一种成本极低、易于获得的原料）作为铝捕获介质，使铝杂质满足Mg9998级（铝含量≤40 ppm）的原生镁比例从接近零提升至83%。与目前最主流的高纯镁生产技术相比，该方法额外净化成本降低约69%，实现了大规模、超低成本生产低铝高纯镁。相关论文以题为“Removing aluminium impurities in primary magnesium at an ultra-low cost”发表在最新一期《nature materials》上。
图 1 | 镁中铝杂质含量波动及其带来的经济影响
受问题沉积物启发的杂质去除机理
为了解铝杂质波动的根源，研究者分析了某年产3万吨镁厂的铝含量数据。结果显示，铝杂质波动可在单日内出现尖锐峰值，表明问题很可能出在粗镁生产阶段，即还原过程。在硅热还原反应罐中，温度梯度区和结晶区之间常会形成一些难处理的沉积物（图2a）。其中，一种棕色的多孔沉积物引起了注意，其生成温度范围宽达1,126.7 ℃至439.7 ℃。X射线衍射分析表明，该沉积物主要含有高铝相 Ca12Al14F2O32 以及 MgO 和 CaF2（图2c）。这一发现暗示，这些富铝沉积物的形成可能与铝杂质水平的波动有关，并为优化条件降低铝杂质提供了线索。
图 2 | 镁蒸气中铝杂质的预沉积作为自然沉积物
杂质去除机理的理论见解
基于前期研究发现铝杂质在镁蒸气中主要以气态AlF形式存在，研究人员推测钙（Ca）和氧（O）在捕获气态AlF中起关键作用。为验证该假设，计算了不同温度下AlF-Ca-O三元相图（图3）。结果显示，在高温区（如1,150 ℃和1,050 ℃），当Ca与O的摩尔比为1:1时（红色虚线），无论AlF摩尔百分比如何，Ca12 Al14 F2 O32 都易于形成。然而，当温度从1,050 ℃降至950 ℃时，该相的形成区域急剧缩小。由于工业生产中镁蒸气内的AlF、O和Ca含量以及梯度冷却区的温度频繁波动，这些变化会导致 Ca12 Al14 F2 O32 形成不稳定，从而引起最终镁产品中铝杂质含量的波动。因此，研究人员推测，在高温区使用固态CaO可能对AlF具有稳定且强烈的吸收作用，从而有效降低铝杂质。
图 3 | Ca12 Al14 F2 O32 沉积形成可能性的热力学计算
实验验证所提出的杂质去除机理
为实验验证CaO的除铝效果，研究团队构建了垂直放置的小型硅热还原装置（图4a）。在对照组（不使用CaO）中，结晶镁的平均铝含量为109.5 ppm ± 5.4 ppm。而在实验组中，将CaO块放置在1,139 ℃至1,017 ℃的区域后，最终结晶镁的平均铝含量降至6.3 ppm ± 0.5 ppm，铝去除率超过90%（图4c）。反应后，CaO块颜色从白色变为棕黄色，表面微观结构从均匀颗粒状变为更大、更不规则的结构，XRD分析证实反应后的CaO出现了 Ca12 Al14 F2 O32 的特征衍射峰（图4b）。此外，其他主要杂质（Si、Mn、Fe、Ca、Zn）未显著增加，镁纯度超过99.98%。这些实验证明，CaO是一种优异的介质，可用于从流动的镁蒸气中去除铝杂质。
图 4 | 比较实验显示CaO去除铝的能力
工业规模应用及其有效性
为兼顾去除效率、系统兼容性、环境可持续性和成本，研究人员选择了煅烧白云石（含超过50 wt%的CaO）作为工业应用的铝捕获介质。该材料是镁生产的原生原料，廉价且现场可得，且对还原罐无负面影响。在年产3万吨的镁厂进行工业试验，每个还原罐加入约250 kg球团和约500 g CaO-MgO。结果显示，未使用CaO-MgO时，铝杂质含量在41.1至168.3 ppm之间大幅波动（平均值85.07 ppm）；使用后，铝含量降至19.8至53.0 ppm（平均值31.34 ppm）（图5a）。更重要的是，满足Mg9998级（铝≤40 ppm）的镁锭比例从0%提升至83.3%，最低等级从Mg9990提升至Mg9995A（图5b）。同时，镁的产率未受明显影响。该方法被命名为“CaO吸收法”，并迅速在全厂推广。
图 5 | CaO在铝杂质去除中的工业应用及其相较于其他方法的压倒性优势
总结与展望
技术经济评估显示，CaO吸收法优势显著。尽管工业试验中的铝去除效率（67.34%）低于实验室结果（>90%），但仍高于无氟法（56.33%），并达到真空蒸馏法（78.45%）的86%（图5c）。然而，其额外净化成本仅为33.94美元/吨镁，是无氟法的20%、真空蒸馏法的4%（图5d），额外能耗仅为真空蒸馏法的1.4%。考虑到铝杂质水平的显著降低以及高等级镁产品价值的提升，该方法可带来约1,400美元/吨镁的额外净利润。
这项工作的意义不仅在于解决了长期存在的工业难题，更建立了一个通用的杂质去除框架：通过分析气相杂质物种及其相关沉积物，可以逆向设计出选择性好、系统兼容性高的去除介质。该策略已证明对镁中的Mn和Pb杂质同样有效，并可推广到其他低熔点、高蒸气压金属（如钙、锌）的提纯。总之，通过在还原阶段直接稳定铝杂质形成 Ca12 Al14 F2 O32 沉积物，该CaO基方法实现了超低成本、大规模生产低铝原生镁，满足了电子级钛、核级锆和生物可降解植入物等高端应用的需求，并为气相冶金系统的杂质控制提供了全新思路。
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