大学阶段她不像一些同学那样急着出去拍戏，而是把精力放在专业学习上，偶尔接小角色锻炼演技。1995年她主演电视剧《趟过男人河的女人》，饰演山杏，凭借自然表演和形象很快获得观众认可，1996年拿下大众电视金鹰奖最佳女演员奖，从此事业起步。

成名后李琳接拍多部电视剧和电影，作品包括《热线直播》《美容院》等，演技稳步提升。她在2002年还获得第二届中国电视艺术双十佳十佳演员称号。1998年左右她参演电影《遥望查理拉》，这部片的导演是王小列，两人因工作产生合作机会。

王小列当时比她大十岁左右，两人年龄差在圈内不算障碍，拍摄期间交流增多。影片结束后各自忙于项目，一段时间过去，王小列在2000年情人节专程飞到李琳拍戏的城市，送玫瑰花表白心意，李琳被他的才华吸引，逐渐接受这份感情。

两人确立关系后没有刻意保密，一边拍戏一边相处，互相在事业上支持，看起来十分匹配。李琳人气上升，接戏不断，王小列也参与一些合作项目，两人感情稳定。2003年冬天他们低调领证，只和家人一起吃顿饭，没有大办仪式。婚后李琳继续专注演艺工作，收入成为家庭主要部分，王小列则忙导演事务。两人因工作聚少离多，生活节奏逐渐不同步。

王小列负责具体手续，最终房本只登记了他一人名字，他给出贷款手续麻烦的理由。李琳当时正赶去外地拍戏，虽有不满但没有深究。王小列很快提出要分一半钱，还要求转到一张陌生卡号上，态度急切。李琳觉得不对劲，故意拖延几天。这件事直接引发激烈争执，过程中王小列情绪失控，扇了李琳一巴掌。这一巴掌让李琳决定结束婚姻。

2007年春节前两人办理离婚手续，因为别墅房本只写王小列名字，他直接住下并要求李琳搬走，她基本净身出户，只在同一小区另买一套房暂住。这段婚姻维持几年，李琳暂停演戏近两年调整状态，期间她没有公开过多细节，只是专注个人生活。

离婚后李琳身心调整一段时间，2009年在一次体育主题活动上认识体操世界冠军李大双。李大双是李小双的孪生哥哥，曾在国际赛场多次夺冠，两人因共同经历婚姻挫折产生共鸣。

李大双对李琳照顾周到，常去片场探班送餐，还帮准备助眠用品。李琳也支持李大双事业，两人相处融洽。2012年2月他们在美国拉斯维加斯低调登记结婚，随后7月回湖北仙桃老家补办婚宴，现场有李小双、李宁等体坛朋友出席。

李大双后来选择新生活，与外籍女子组建家庭并育有子女。李琳留在美国，保持低调状态，专注个人日常，社交平台更新停留在多年前。她没有再投入新感情，也没有公开抱怨，而是独立打理自己的日子。

如今她过着平静生活，远离聚光灯，靠写作和收藏打发时间，体现出独立女性的从容。李琳的人生轨迹显示，她从演员到家庭主妇再到独立个体，都在关键节点做出理性选择。没有子女牵绊，她能更自由安排余生。