将合成气（一氧化碳和氢气的混合物）直接转化为轻质烯烃——乙烯、丙烯和丁烯——是化学工业中一项极具吸引力但充满挑战的任务。轻质烯烃作为塑料、纤维、橡胶等众多化学品的基础构建单元，传统上主要通过石油烃的热裂解或催化裂化生产。随着非石油路线的探索，直接利用煤、天然气甚至生物质衍生的合成气来制备烯烃成为研究热点。目前主流的两大体系——双功能金属氧化物-分子筛（OXZEO）和费托合成制烯烃（FTO）——虽各有建树，但前者通常需要超过410℃和约6兆帕的极端条件，而后者则长期面临“活性-选择性权衡”的难题，即在追求高转化率的同时往往牺牲了对目标产物的选择性，且二氧化碳副产物问题突出。
针对上述挑战，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）孙剑研究员和葛庆杰研究员团队提出了一种全新的“亲水促进策略”。该策略通过向钴锰氧化物前驱体中物理混合一类含羟基的促进剂（如羟基磷灰石、气相二氧化硅和薄水铝石），诱导形成一种特殊的钴锰氧化物与钴碳化物的协同催化体系。该设计在250-260℃、0.1兆帕的温和条件下，实现了70-82%的高一氧化碳转化率，同时轻质烯烃选择性超过60%。特别值得一提的是，在氢碳比为1的合成气进料下，轻质烯烃的碳利用效率高达13%，位居已报道的合成气制烯烃工艺前列。这一简单高效的亲水策略为优化工业费托合成过程开辟了新路径。相关论文以“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”为题，发表在Nature上。
这篇Nature，历时2年多，经历了多轮严谨的学术评议，回复审稿意见的PDF长达139页。
研究团队在催化剂设计上独具匠心。他们并未沿用传统思路，而是聚焦于调控一氧化碳的活化路径。原始的碳酸钠修饰钴锰氧化物（NCM）催化剂在250℃、0.1兆帕、氢碳比为2的条件下，一氧化碳转化率仅为28%。然而，当将其与不同羟基促进剂物理混合后，性能发生剧变。如图1a所示，添加薄水铝石（AB）的NCM-AB8催化剂，一氧化碳转化率飙升至72%，同时保持了61%的轻质烯烃选择性。用羟基磷灰石（HAP）替代AB得到的NCM-HAP8，转化率进一步提升至82%，轻质烯烃选择性为57%。研究还考察了促进剂含量的影响（图1c），发现当HAP含量为15%时，轻质烯烃收率达到最高。此时，即使将氢碳比降至1甚至0.8，催化剂仍能维持约64-82%的高转化率和约60%的选择性，展现出对多变工业气源的强大适应性。图1b汇总了该工作（红点）与以往FTO（橙点）及OXZEO（蓝点）工艺的性能对比，凸显了其在轻质烯烃碳利用效率上的优势。
图1 | 羟基促进剂诱导的NCM催化剂用于合成气转化的催化性能。 a，AB改性、SiO₂(F)改性和HAP改性的NCM催化剂在CO加氢制轻质烯烃反应中的催化性能。合成气转化前，所有催化剂在40% H₂/60% N₂（v/v）、0.1 MPa、GHSV为8,000 ml gcat⁻¹ h⁻¹、300°C条件下还原5小时。反应条件：0.1 MPa，2,000 ml gcat⁻¹ h⁻¹。b，轻质烯烃碳利用率（轻质烯烃产率乘以合成气中CO的摩尔百分比）随反应温度和压力的变化关系，数据来自以往的FTO（橙色）和OXZEO（蓝色）工艺以及本工作（红色）。c，HAP含量对NCM催化剂合成气转化性能的影响；图中省略了NCM。HAP0为不含HAP的NCM催化剂，HAP100为纯HAP。CO CTY（催化活性，以每克NCM催化剂每秒转化的一氧化碳微摩尔数表示，μmolCO gNCM⁻¹ s⁻¹）明确排除了CO₂选择性。
作者进一步揭示了催化剂在反应过程中的结构演化奥秘。中子衍射精修结果（图2a, 2b）显示，经过氢气还原后，未改性的NCM形成了高对称性的立方相钴锰氧化物并伴有金属钴（Co⁰）生成；而引入HAP的NCM-HAP15则转变为低对称性的三斜晶相钴锰氧化物，且未检测到金属钴。对反应后的催化剂进行分析（图2c, 2d），发现NCM的主要物相变为钴碳化物（Co₂C，占60.6%），而NCM-HAP15中起主导作用的仍是三斜晶相钴锰氧化物（占69.8%），钴碳化物含量仅17.0%。这表明羟基促进剂有效抑制了钴锰氧化物的过度还原和碳化。此外，图2e和2f对比了反应后催化剂的颗粒形貌圆度分布，NCM的颗粒呈现棱柱状（平均圆度0.786），而NCM-HAP15的颗粒更趋近球形（平均圆度0.882），说明羟基促进剂还起到了稳定颗粒分散、抑制团聚的作用。
图2 | 晶体结构和形貌分析。 a,b，还原后NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化剂的中子衍射精修。还原条件：H₂/N₂ = 2/3，300°C，0.1 MPa，8,000 ml gcat⁻¹ h⁻¹。c,d，反应后NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化剂的中子衍射精修。e,f，反应后NCM（e）和NCM-HAP15（f）纳米颗粒的圆形度分布。
通过X射线吸收精细结构谱（XAFS），研究团队进一步解析了催化剂中钴原子的局域配位环境。图3a的线性组合拟合显示，反应后的NCM其光谱特征与棱柱状Co₂C高度吻合；而NCM-HAP15则更像是由纳米球状Co₂C（51.5%）和CoO（47.4%）组成的混合物。图3b的扩展XAFS谱图及其傅里叶变换结果清晰地表明，NCM中钴的主要配位键为Co-C（1.35 Å）和Co-Co（2.14 Å），完全对应于Co₂C结构；而NCM-HAP15中则显现出强烈的Co-O键（2.62 Å）信号，与CoO标准样品一致。图3c-3f通过准原位X射线光电子能谱（XPS）追踪了催化剂表面钴和锰化学态在“还原态”、“准反应态”和“反应后”三个阶段的演变，证实了NCM表面经历了Co²⁺/Co³⁺ → Co⁰ → Co₂C的过程，而NCM-HAP15中的钴物种则始终以氧化态为主，即使在反应后也只有极少量被还原，这从表面化学角度再次印证了羟基促进剂对还原的抑制作用。
图3 | 局部配位环境和表面元素化学态。 a，NCM和NCM-HAP15催化剂的X射线吸收近边结构谱线性组合拟合。b，实验和拟合的Co K边扩展XAFS谱。c,d，NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化剂表面Co 2p₃/₂化学态在三个不同阶段的演变。e,f，NCM（e）和NCM-HAP15（f）催化剂表面Mn 3s化学态在三个不同阶段的演变。“准还原”表示原位还原后的结果。“准反应后”表示“准还原”后在反应室中经1.5小时合成气处理后的结果。“异位反应后”对应固定床反应器中反应24小时后的样品异位XPS结果。
为了探究反应机理，研究人员采用原位红外光谱（DRIFTS）监测了反应过程中的表面物种。对比图4a（NCM）和图4b（NCM-HAP15）可以发现，NCM-HAP15在约3646 cm⁻¹处出现了一个独特的桥式羟基伸缩振动峰，这被认为是来自羟基促进剂与三斜晶相钴锰氧化物界面相互作用的特征。更重要的是，在2700-2840 cm⁻¹区间，NCM-HAP15表现出远比NCM强烈的醛类物种特征峰（约2793 cm⁻¹），这恰是H⁺辅助一氧化碳活化路径的关键中间体。结合图4c的密度泛函理论（DFT）计算，在传统的Co₂C（020）晶面上，直接解离一氧化碳的能垒（1.728 eV）远低于H⁺辅助路径（2.407 eV）；而在亲水策略诱导生成的三斜晶相CoₓMn₁₋ₓO（-111）表面上，情况完全反转，H⁺辅助路径的能垒（1.243 eV）显著低于直接解离（1.826 eV）。理论计算与实验观察高度一致，共同揭示了羟基促进剂通过稳定三斜晶相钴锰氧化物，使得一氧化碳活化路径从高能垒的直接解离转变为低能垒的H⁺辅助解离，从而大幅提升催化活性的本质。
图4 | 反应机理和CO活化路径的理论计算。 a,b，NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化剂的原位DRIFTS谱。反应条件：H₂/CO = 1，260°C，0.1 MPa，20 ml min⁻¹。c，Co₂C（020）和CoₓMn₁₋ₓO（-111）表面上CO活化路径的DFT计算。a.u.，任意单位。
总结而言，本研究提出的亲水策略为合成气在温和条件下高效转化为轻质烯烃提供了一条全新的途径。综合实验与理论分析表明，由羟基诱导生成的三斜晶相钴锰氧化物是实现高效一氧化碳活化的关键活性相。源于钙基、硅基或铝基羟基促进剂的界面桥式羟基，不仅稳定了这一特殊的氧化物相，还增强了催化剂对一氧化碳的化学吸附能力。该策略突破了传统费托合成中对棱柱状钴碳化物形貌的依赖，为调控一氧化碳活化路径、设计下一代高效碳一化学品合成催化剂提供了崭新的视角和理论指导。
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