随着可再生能源的大规模部署，储能电池的安全性成为最基础的挑战。传统碳酸酯类有机电解液易燃，在电池遭受碰撞、过充、高温等滥用条件时，会引发一系列放热副反应，热量不断累积最终导致热失控，甚至起火爆炸。尽管研究人员在开发不燃电解液方面付出了大量努力，但迄今为止，在安时级电芯中彻底消除热失控仍未实现。更重要的是，电解液本身的阻燃特性与电池整体安全之间的关联尚不明确，许多研究仅停留在电解液级别的阻燃测试，而缺乏对电芯级别安全性的系统验证。
针对这一难题，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔研究员、谢飞副研究员联合吉林大学毛慧灿教授提出了一种兼具可聚合特性与不燃性的新型电解液（PolyNonfylte，简称PNE）。该设计不仅实现了电解液的本征不燃，更重要的是，它能够在高温下通过原位聚合形成绝缘聚合物网络，阻断正负极之间的机械与化学串扰，从而在1.45 Ah和3.5 Ah的圆柱电芯中彻底消除了热失控。针刺测试中，电池无烟、无火、无爆炸。这项工作突破了传统不燃电解液的设计思路，为高安全、高效储能电池系统开辟了新路径。相关论文以“Thermal runaway-free ampere-hour-level Na-ion battery via polymerizable non-flammable electrolyte”为题，发表在Nature Energy上。
研究团队首先通过点火实验验证了PNE的不燃性。结果显示，仅浸泡在TEP基（PNE）和TMP基电解液中的隔膜无法被点燃，而传统EC/DEC基电解液则迅速燃烧。差示扫描量热仪测试进一步揭示了三种电解液在高温下的截然不同的热行为：EC/DEC基和TMP基电解液均表现出明显的放热现象，其中TMP基电解液的放热甚至更为剧烈；而PNE却表现出显著的吸热行为，这对电池安全极为有利。将电解液加热至200°C后，EC/DEC基电解液几乎完全分解，TMP基电解液虽保持液态但颜色变黄，而PNE则从无色透明转变为棕褐色粘稠物质，表明发生了热致聚合。红外光谱证实，PNE加热后P=O、P-O-C等特征峰显著宽化，证明生成了长链聚合物，而TMP基电解液则几乎无变化。高分辨质谱进一步揭示，PNE加热后分子量显著增加，主要产物为(TEP)₆寡聚体。
图1 | 电池安全的重要性及本工作与前期相关工作的比较。 a, 关于钠离子和锂离子电池中电解液级安全或电池级安全展示或讨论的文献研究总结。圆圈大小代表文献中所示电池的容量；圆圈越大，电池容量越大。最小的圆圈代表扣式电池。本工作：1.45 Ah和3.5 Ah圆柱电池通过针刺测试，无火、无烟、无爆炸，并通过了300°C ARC和热滥用测试。电解液级安全：仅讨论了不燃性。电池级安全：LiBs；NBs。详细分析见补充表1。b, 当前大多数研究中的一个常见误解是，如果电解液是阻燃的，电池的安全性就可以提高。然而，本研究发现，即使是阻燃电解液仍然可能导致严重的热失控。换句话说，阻燃并不等于安全。c, PNE实现无热失控性能的示意图。
尽管TEP具有优异的热稳定性，但其与硬碳负极的兼容性是需要解决的关键问题。研究团队通过引入体积更小、成本更低的四氟硼酸钠来削弱TEP与钠离子之间的溶剂化作用。分子动力学模拟显示，在NaBF₄基电解液中，TEP在钠离子第一溶剂化层中的配位数从NaPF₆体系中的3.3降至1.8，钠离子的去溶剂化活化能也从0.28466 eV降至0.19782 eV。红外光谱中P=O键的红移距离进一步证实，NaBF₄体系中的溶剂化效应更弱，这有助于提升与硬碳负极的兼容性。值得注意的是，尽管TMP基电解液理论上具有更低的去溶剂化能，但其实际循环性能却劣于TEP基体系，表明界面稳定性才是决定电池性能的关键因素。
图2 | PNE的特性。 a, 新鲜隔膜以及浸泡在EC/DEC基电解液（E3）、TMP基电解液（E5）和TEP基电解液（PNE）中的隔膜的点火实验。b, 上述电解液及相应溶剂的DSC测试。c, TEP溶剂、PNE和200°C加热后PNE的FTIR谱图。内嵌图为200°C加热后的PNE。d, TMP溶剂、E5和200°C加热后E5的FTIR谱图。e, 不同电解液中Na⁺第一溶剂化层的MD模拟配位数。f, 不同电解液中Na⁺去溶剂化活化能。g, 不同电解液体系的FTIR谱图及P=O键的波数红移。
利用冷冻透射电镜对循环后的电极界面进行观察，发现PNE中形成的固态电解质界面膜均匀且薄（仅4.8 nm），而EC/DEC基和TMP基电解液中形成的SEI膜则不均匀且更厚（分别为12.5 nm和6.89 nm）。飞行时间二次离子质谱分析表明，PNE中SEI膜富含PO₂⁻基团，而正极电解质界面膜则富含B元素。密度泛函理论计算显示，NaBF₄具有更高的最高占据分子轨道能级，因此更容易在正极表面分解形成富B的CEI膜。电感耦合等离子体光谱测试表明，PNE中循环后的负极表面过渡金属（Ni、Fe、Mn、Cu）残留量明显低于对比样，证明富B的CEI能有效抑制正极过渡金属溶出，为实现高电压和长循环稳定奠定了基础。
差示扫描量热仪测试进一步揭示了电极与电解液之间的热稳定性。对于嵌钠后的硬碳负极，PNE体系中SEI分解的放热可忽略不计，第二阶段的反应放热也远小于EC/DEC和TMP体系。更重要的是，在309°C附近仍然观察到一个吸热峰，与电解液本征的吸热行为一致，表明PNE与碳负极之间的副反应非常微弱。对于脱钠后的正极材料，PNE体系仅表现出有限的放热峰，而对比样则在250°C后出现剧烈的放热，足以引发热失控。热重-差示扫描量热-质谱联用分析表明，PNE产生的还原性气体远少于EC/DEC和TMP体系，进一步证实其抑制了寄生反应。
图3 | 正负极材料的界面表征。 a, 在E3（EC/DEC基）或PNE（设计的）中循环10次后，HC和O3-NaCu₁/₈Ni₂/₈Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（CNFM）的环形明场冷冻STEM图像。b, SEI膜和CEI膜的TOF-SIMS三维视图。c, NaBF₄、NaPF₆、TEP、TMP、DEC和EC的分子轨道能量，包括LUMO能量和HOMO能量。不同原子颜色：白色为H，紫色为Na，灰色为C，红色为O，蓝色为F，橙色为P，绿色为B。d, 在E3、E5和PNE中循环后HC负极上过渡金属（Ni、Fe、Mn、Cu）的ICP分析。e, 在E3、E5和PNE中循环后HC负极的DSC曲线。f, 在E3、E5和PNE中循环后CNFM正极的DSC曲线。
在真实的安时级电芯验证中，采用PNE的1.45 Ah和3.5 Ah圆柱电芯均顺利通过了针刺测试，无烟、无火、无爆炸，电池外壳最高温度仅升至95.2°C。相比之下，传统EC/DEC体系和TMP体系均在针刺时发生冒烟、起火甚至爆炸。值得注意的是，TMP虽然磷含量更高、理论阻燃性更好，但其抑制热失控的能力却远逊于TEP。进一步研究发现，TEP能够快速消耗针刺过程中局部析出的活性钠，而金属钠在TMP和EC/DEC中的反应则非常缓慢，这种未被钝化的活性钠会加剧副反应并诱发热失控。加速量热仪测试结果显示，PNE基电芯即使在加热至300°C时也未发生热失控，而EC/DEC基电芯的热失控触发温度为208.4°C，TMP基电芯更是低至142.4°C且最高温度高达366.3°C。ARC测试后拆解电池发现，隔膜已完全熔化，但正负极材料因聚合物粘附而保持完整。气相色谱分析表明，PNE产生的可燃气体量远少于对比样。
图4 | 电池的安全测试。 a, E3（EC/DEC基）、E5（TMP基）和PNE（TEP基）的针刺测试。b-d, 沉积钠的HC负极浸泡在EC/DEC（b）、TMP（c）和TEP（d）溶剂中的浸泡测试。沉积钠的HC负极在0.2C电流密度下放电至4.0 mAh。HC负极的负载量为6.46 mg cm⁻²。e, ARC测试前后电池内部变化的照片。ARC测试后，隔膜完全熔化，正负极材料粘附在一起。f-h, E3基（f）、E5基（g）和PNE基（h）1.45-Ah 18650圆柱电池的ARC测试时间-温度曲线。T₁定义为自加热起始温度，其源于链式反应的起始。i-k, 通过气相色谱对E3（i）、E5（j）和PNE（k）在ARC测试期间的气体产物进行分析。l, 3.5-Ah圆柱电池的热滥用测试。原始重量为83.91 g。质量减少主要源于电解液蒸发和分解反应产生的气体逸出。
在实际应用性能方面，采用PNE的3.5 Ah圆柱电芯在室温下循环700次后容量保持率高达85.7%，在60°C高温下同样可实现700次循环并保持88.1%的容量，在-40°C的低温下仍能保持64.1%的放电容量。更令人瞩目的是，研究团队将PNE与高电压单晶O3-Na₀.₉₈Ni₀.₄Fe₀.₂Mn₀.₄O₂正极匹配，在1.874 Ah的18650软包圆柱电芯中实现了211 Wh kg⁻¹的高能量密度，并在4.3 V满充状态下成功通过了针刺安全测试，无烟、无火、无爆炸。
图5 | PNE基安时级NIBs的电化学性能。 a, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圆柱电池在室温和60°C下的循环性能。b, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圆柱电池在-20°C、-30°C和-40°C下的放电曲线。c, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650软包圆柱电池在1.5-4.3 V电压范围内的循环性能。d, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650软包圆柱电池在2.0 A大电流下的放电曲线。
本研究成功开发了一种基于热致聚合不燃电解液的安时级钠离子电池，彻底消除了热失控风险。该电解液在高温下发生吸热聚合反应，形成物理屏障阻断电极间的串扰；同时，BF₄⁻与PF₆⁻双阴离子协同作用，构建了富B的CEI和富PO₂⁻的SEI，显著提升了界面稳定性。所设计的3.5 Ah圆柱电芯不仅实现了宽温域（-40°C至60°C）稳定循环，更在针刺和300°C高温下均未发生热失控。这项工作超越了传统“不燃即安全”的电解液设计理念，为未来高安全储能电池的发展指明了方向。
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