在21世纪，能源消耗与气候变化的双重挑战促使科学家们积极开发可再生能源。尽管摩擦电纳米发电机（TENG）作为一种能够收集环境中广泛存在的机械能（如人体运动、风能、波浪能）的技术，自发明以来便备受关注，并在自供电系统、医疗传感器、人机交互等领域展现出巨大潜力，但其作为电源的实际输出性能与传统能源方案相比仍存在显著差距。在众多性能提升策略中，材料选择是最基础且关键的一环。长期以来，科学界普遍认为氟含量越高，材料的摩擦电负性越强，因此聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）和聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物被广泛应用于高性能TENG设计中。然而，自TENG问世十多年来，负性摩擦电材料的选择几乎停滞不前，尚未有报道显示任何材料的摩擦电荷密度能够超越传统含氟聚合物。这一瓶颈凸显了对新材料进行深入探索与创新的迫切需求。
针对上述挑战，西安电子科技大学顾陇副教授、王巍巍副教授和杨如森特聘教授合作，提出了一种通过C-F和C-Cl键的协同效应来增强传统氟化聚合物摩擦电负性的新策略。研究团队基于对聚偏氟乙烯（PVDF）基共聚物摩擦电差异的深入分析，发现-CTFE单元中的C-Cl键能够显著降低共聚物体系的LUMO能级，使得PVDF-CTFE（PC）表现出最强的摩擦电负性。通过氯等离子体处理控制表面Cl/F比，研究人员证实较高的C-Cl含量可增强电子捕获能力，而较高的C-F含量则有利于电荷保持。这种协同效应优化了摩擦电荷的捕获与损耗平衡，使处理后的PC-Cl在PVDF共聚物中实现了最高的摩擦电荷密度（310 μC cm⁻²）。相关论文以“Unveiling the synergistic mechanism of C-F and C-Cl bonds in enhancing the triboelectric performance of fluorinated polymers”为题，发表在Nature Communications上。
理论计算：PC共聚物展现最强电子捕获能力
为了系统探究不同共聚单元对PVDF电子捕获能力的影响，研究团队首先对六种PVDF基聚合物（PVDF、PT、PC、PH、PT-CFE、PT-CTFE）进行了密度泛函理论（DFT）计算。图1a展示了这六种分子模型的静电势分布，其中从蓝色到红色的颜色渐变代表从正电势（缺电子）到负电势（富电子）的过渡。由于卤素原子具有很强的电负性，能够接受电子的富电子区域主要集中在氟原子和氯原子上，而碳骨架和亚甲基上观察到的缺电子蓝色区域则证实了它们作为给电子组分的作用。图1b则描绘了六种聚合物的最低未占分子轨道（LUMO）分布，从中可以清晰看出，引入不同的共聚单元显著降低了PVDF的LUMO能级。图1c进一步展示了LUMO/最高占据分子轨道（HOMO）能级的变化，而图1d中计算的垂直电子亲和能（VEA）也支持了这一结论。尤为重要的是，在所有PVDF基共聚物中，PC表现出最低的LUMO能级，这意味着它是最有效的电子捕获者。电荷分解分析（CDA）进一步揭示，PC的LUMO主要由-CTFE片段贡献，这可归因于碳和氯的pz轨道形成的σ*键。基于这些理论结果，PVDF基聚合物的电子捕获能力从弱到强排序为：PVDF、PT、PH、PT-CFE、PT-CTFE、PC。
图1 | 通过密度泛函理论计算对聚偏氟乙烯基聚合物摩擦电性能的理论分析。 (a) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的静电势分布图和(b) LUMO波函数分布。(c) 当不同共聚物单元引入聚偏氟乙烯时LUMO/HOMO能级的变化及(d)相应的垂直电子亲和力值。每个模型由10个单体单元组成，-VDF与共聚物单元的比例分别为：聚偏氟乙烯(10:0)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(8:2)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物(8:1:1)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(8:1:1)。所有模型均以氢原子封端。
薄膜形态实验验证：PC表面电势与输出电压均居首位
为了实验验证上述模拟结果，研究团队采用扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）分析了引入共聚单元对PVDF表面电势的影响。如图2a所示，由于PVDF基聚合物比铂更具摩擦电负性，当铂涂层探针与聚合物表面接触摩擦时，电子会从铂尖端转移到聚合物表面。图2b展示了不同聚合物的表面电势差异，其中PVDF和PC分别表现出最低和最高的表面电势，约为-224.8 mV和-538.4 mV。插图为PC薄膜的扫描电镜（SEM）图像。此外，研究团队还构建了基于这些聚合物的TENG器件来验证其摩擦电性能差异。如图2c所示，输出电压从低到高依次为PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC，这与表面电势的变化趋势高度一致。综合这些实验结果，图2d总结了PVDF基聚合物在薄膜形态下的摩擦电序列：从弱到强依次为PVDF、PH、PT、PT-CFE、PT-CTFE、PC。值得注意的是，实验结果与理论预测在PT和PH的排序上存在一定差异，这主要归因于PH中-CF3基团带来的空间位阻导致其结晶度和极性相含量较低，以及其介电常数较低和HFP比例较低等因素。
图2 | 薄膜形态下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦电性能的实验分析。 (a) 摩擦起电效应示意图。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面电势差异。插图为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的扫描电镜图像。数据以均值±标准差表示(n=5)。(c) 不同共聚物单元引入聚偏氟乙烯时基于摩擦电纳米发电机的电输出差异，以聚偏氟乙烯为参考。(d) 薄膜形态下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦电序列。
电纺纳米纤维形态：PC依然保持最强摩擦电负性
静电纺丝是制备高性能摩擦电材料的重要技术，尤其适用于铁电聚合物。如图3a所示，在静电纺丝过程中，PVDF基聚合物经历单轴拉伸和高压电场极化，形成基于纳米纤维的粗糙薄膜，同时其结晶度和β相含量显著提高，进而改变其摩擦电性能。图3b展示了六种PVDF基聚合物电纺纳米纤维的表面形貌，所有聚合物均形成了直径从数百纳米到数微米不等的、无明显取向的清晰纳米纤维。图3c的X射线衍射（XRD）光谱显示，与薄膜形态相比，电纺后α相衍射峰的相对强度显著降低。通过XRD和傅里叶变换红外光谱（FTIR）计算分析发现，所有聚合物的结晶度和β相含量均显著增加，且六种样品之间的差异变得极小。图3d展示了各样品单根纳米纤维的表面电势测试结果，插图为PVDF纳米纤维的原子力显微镜（AFM）三维形貌图。值得注意的是，即使PC的结晶度和极性相含量并非最高，它仍然表现出最负的摩擦电行为，这进一步凸显了PC化学组成在实现优异摩擦电性能中的重要作用。此外，PH纳米纤维相较于其固体薄膜形态，摩擦电负性显著增强，甚至超过了PT和PT-CFE，这归因于其结晶度和极性相含量的显著提升（薄膜形态：结晶度65.6%、极性相43.3%；纳米纤维形态：结晶度74.5%、极性相84.1%）。因此，图3e总结了PVDF基聚合物在电纺纳米纤维形态下的摩擦电序列：从弱到强依次为PVDF、PT、PT-CFE、PH、PT-CTFE、PC。
图3 | 静电纺丝纳米纤维形态下聚偏氟乙烯基聚合物摩擦电性能的实验分析。 (a) 聚偏氟乙烯基聚合物静电纺丝过程中的自极化过程示意图。(b) 聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的表面形貌。所有标尺均为20 μm。(c) 自极化聚偏氟乙烯基聚合物的XRD谱图。(d) 聚偏氟乙烯基聚合物纳米纤维的表面电势差异。数据以均值±标准差表示(n=5)。插图为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维的原子力显微镜形貌图。(e) 静电纺丝纳米纤维形态下聚偏氟乙烯基聚合物的摩擦电序列。
C-F与C-Cl键的协同机制：氯等离子体处理揭示最优配比
上述理论和实验结果凸显了C-Cl结构在增强摩擦电负性中的重要作用，这一发现挑战了“氟含量越高，摩擦电负性越强”的传统认知。为了进一步探究C-Cl与C-F官能团之间的协同机制，研究团队采用氯等离子体处理在PC表面引入额外的C-Cl基团（图4a）。如图4b所示，根据被取代原子的化学环境不同，氯取代存在四种不同情况。电荷分解分析（图4c）表明，所有取代结构相较于原始结构均表现出LUMO能级的降低，这主要归因于碳和氯的pz轨道贡献的σ反键轨道。其中，PC-Cl-I中LUMO能量的显著降低还可归因于氯相较于氢具有更高的电负性。因此，理论计算表明策略性地引入氯原子可以增强PC的电子亲和力。
为了验证氯含量对PC-Cl摩擦电性能的影响，研究团队对PC进行了不同时长（0、1、3、5分钟）的氯等离子体处理。图4d和4e的X射线光电子能谱（XPS）分析清晰显示，随着处理时间的延长，氯的特征峰（Cl 1s和Cl 2p）强度逐渐增加。高分辨Cl 2p谱图在约200.8 eV和202.4 eV处呈现特征双峰，这是共价键合有机氯（C-Cl键）的明确特征。基于XPS数据，图4f计算了PC-Cl表层氯氟原子比（Cl:F），结果显示Cl:F比从未处理时的0.6增加到处理5分钟后的2.4。以铜为参照物，图4g展示了PC-Cl样品的输出电荷密度。有趣的是，输出电荷密度并未随Cl:F比和表面粗糙度的增加而同步提高，而是在Cl:F比为1.8时达到最大值25 nC/cm²。图4h展示了不同Cl:F比下PC薄膜的摩擦电荷保持率随时间变化的曲线，结果表明PC-Cl的摩擦电荷保持率随着Cl:F比的增加而显著下降。这意味着C-Cl结构虽然有利于更容易地捕获电荷，但也会导致更快的电荷损失；而C-F结构则表现出相反的电荷保持特性。因此，只有当C-F和C-Cl达到适当的比例时，才能在电荷捕获与损耗之间实现平衡，从而获得最优的摩擦电性能。为了验证这一发现的普适性，研究团队将结论推广到非氟化聚合物材料聚乙烯（PE）上，结果表明氟/氯复合等离子体处理的PE薄膜表现出最高的输出电压，进一步支持了这一核心发现。
图4 | C-F与C-Cl键协同增强氟化聚合物摩擦电性能的机制。 (a) 氟化聚合物氯等离子体处理过程示意图。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物经氯等离子体处理时氯取代的不同情形。(c) 不同分子片段结构对氯等离子体处理后的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物前沿轨道影响的电荷分解分析。(d,e) 不同处理时间聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物样品的XPS光电子能谱。(f) 不同氯等离子体处理时间聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物样品的相应表面Cl:F原子比、(g)电荷密度和(h)电荷保持率。
高性能TENG器件：PC-Cl纳米纤维实现创纪录电荷密度
利用C-F和C-Cl的协同效应，研究团队开发了一种基于PC-Cl和尼龙纳米纤维的高性能TENG。如图5a所示，该TENG的工作原理依赖于摩擦起电和静电感应的耦合效应。当PC-Cl和尼龙纳米纤维接触分离时，由于两者电子亲和力的差异，电子发生转移，导致电荷不平衡，从而在背电极之间产生电势差，驱动外部电路中的电子流动。图5b是有效面积为16 cm²的TENG器件光学图像。当用手快速敲击TENG以模拟外部环境刺激时，最大输出电压和电流可分别达到957 V和388 μA（图5c和5d），相应的电荷密度可达310 μC cm⁻²（图5e），这是迄今为止报道的PVDF基聚合物材料中最高的本征电荷密度。其优异的输出性能使其能够直接为温湿度计供电，无需能量存储过程（图5d插图）。产生的电能也可以存储在电容器中，供高能耗设备使用。图5f展示了充电曲线，而图5g的功率-负载曲线显示，在50 MΩ的负载电阻下，TENG的最大输出功率密度约为43 W m⁻²。此外，图5h的耐久性测试表明，器件在约4500次工作循环中输出电压保持稳定，未出现任何衰减，展现了其优异的耐用性和稳定性。
图5 | 氯等离子体处理的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的输出性能。 (a) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的工作原理。(b) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的光学图像。(c) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的输出电压和(d)电流。(e) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维及所选聚偏氟乙烯基聚合物的电荷密度。(f) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的充电曲线和(g)功率-负载曲线。(h) 聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物纳米纤维基摩擦电纳米发电机的稳定性测试。
智能鞋垫应用：AI赋能人体识别与运动状态评估
由于PVDF基聚合物易于加工成透气性纳米纤维非织造布，非常适合应用于可穿戴自供电电子设备。研究团队将PC-Cl纳米纤维膜应用于透气碳纳米纤维布的两侧，构建了单电极模式的透气TENG，并将其重塑为智能鞋垫。如图6a所示，通过集成人工智能（AI）预测模型，该TENG智能鞋垫能够识别个体用户、生成个性化信息并评估运动状态。研究团队选取了深度学习模型（一维卷积神经网络1D-CNN和Transformer，图6b展示了1D-CNN模型示意图）和机器学习模型进行评估。图6c展示了六名参与者在执行相同踏步动作时TENG的实时输出信号，不同参与者的信号波形和幅度存在明显差异。图6d的混淆图显示，1D-CNN模型在个体识别任务中取得了最高精度，并与其他五种常用模型的预测精度进行了对比。类似地，图6e展示了两位参与者在不同活动模式下的实时信号，图6f则展示了1D-CNN模型在活动模式识别中的混淆图及与其他模型的精度对比。这些结果表明，基于PC-Cl纳米纤维的透气TENG结合AI算法，在人体运动监测和个体识别方面具有广阔的应用前景。
图6 | 基于透气式摩擦电纳米发电机的人工智能辅助人员识别与活动模式识别系统。 (a) 人员识别与活动模式识别系统示意图。(b) 识别系统所用一维卷积神经网络模型示意图。(c) 六名参与者对应的透气式摩擦电纳米发电机输出信号。(d) 一维卷积神经网络模型的人员识别结果混淆图，以及五种常用模型的相应预测准确率。(e) 两名参与者的实时活动信号。(f) 一维卷积神经网络模型的活动模式识别结果混淆图，以及五种常用模型的相应预测准确率。
总结与展望
本研究通过DFT和SKPFM技术系统探索了PVDF及其共聚物的摩擦电性能，并精确排序了它们的摩擦电极性序列。研究结果表明，-CTFE单元显著降低了共聚物体系的LUMO能级，使PC表现出最强的摩擦电负性。碎片化分子轨道分析进一步揭示，C-Cl键是PVDF共聚物体系中LUMO的主要贡献者。通过氯等离子体处理控制PC表面Cl/F原子比，研究发现更多的C-Cl结构表现出更强的电子捕获能力，而更多的C-F结构则表现出更强的摩擦电荷保持能力。这两种性质的协同效应有效促进了摩擦电荷的捕获并最小化损耗，使PC-Cl在PVDF基共聚物中实现了最高的摩擦电荷密度（310 μC cm⁻²）。基于PC-Cl纳米纤维设计的透气智能鞋垫，结合AI预测模型，能够准确识别个体用户、生成个性化信息并评估运动状态。这项研究不仅为开发具有增强摩擦电负性的下一代PVDF共聚物体系提供了指导，而且有望作为一种通用方法，应用于改善其他材料的摩擦电负性。
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