随着海上风电装机容量快速增长（预计2030年年新增约40 GW），利用可再生电力直接电解海水制氢成为海上能源转换的重要方向。然而，传统水电解技术（碱性、质子交换膜、阴离子交换膜）每生产1 kg氢气需至少9 kg纯水。直接海水电解以未经处理的海水为原料，但海水成分复杂会引发副反应（如析氯反应）、催化剂腐蚀及钙镁沉淀，导致系统低效或中毒失效。此外，海水成分的季节变化、风浪、盐雾和湿度等动态因素会引发气液分离器中氢氧互串和电解槽腐蚀。因此，开发直接海水电解必须同时考虑静态复杂性（离子竞争、沉淀、低电导率）和动态复杂性（成分波动、海洋环境变化）。
鉴于此，来自四川大学的谢和平院士，赵治宇副研究员和刘涛研究员系统总结了电催化剂改性、不对称电解、孔径筛选和相变迁移四类策略。通过电催化剂改性（元素掺杂、保护层构建、多阴离子层静电排斥）可抑制氯离子吸附并保护活性位点；非对称电解通过阴阳极不同电解环境或低过电位反应替代OER，可避免氯氧化副反应并降低能耗；孔径筛分利用亲水性半透膜阻挡杂质离子，依靠浓度梯度驱动水迁移；相变迁移则利用疏水透气膜将海水转化为气态水分子，几乎完全隔离杂质离子。目前催化剂工程已实现超过10,000小时稳定性，相变迁移在实际海洋波动下达到1.2 Nm³ H₂ h⁻¹产氢规模。要实现工业级电流密度（400 mA cm⁻²下10,000小时）和大规模产氢（386 L h⁻¹下3,200小时），仍需解决催化剂放大、不对称电解成本、离子穿透与浓差极化、膜污染等问题。未来需将离子阻挡与催化剂及膜材料优化结合，并基于真实海洋条件定制评估框架。相关文章以题为“From micromechanisms to macro-engineering in direct seawater electrolysis”发表在最新一期《nature reviews clean technology》上。
图 1 | 海水电解制氢
海水电解静态与动态复杂性
海水中Cl⁻（约19,400 ppm）和Br⁻（约70 ppm）在阳极与析氧反应竞争。析氯反应电位在碱性条件下为0.89 V（vs. SHE），与析氧反应（1.23 V）接近，且为双电子转移，动力学更有利，易生成Cl₂或ClO⁻导致催化剂中毒（图2a）。Ca²⁺（约400 ppm）和Mg²⁺（约1,300 ppm）与阴极生成的OH⁻形成沉淀，堵塞反应位点（图2b）。微生物和杂质也会引起膜堵塞（图2c）。动态方面，NaCl浓度超过1.2 M时电解槽可能因阳极集流体开裂而失效；向KOH电解质加入NaCl后，高频电阻从0.0238 Ω升至0.0274 Ω，表明离子电导率恶化（图2d）。海洋波浪导致氢氧互串（图2e），低频波动造成额外能耗，高频波动可能反转电流降低催化剂活性（图2f）。
图 2 | 直接海水电解的复杂性和挑战
四类策略微观机制
电催化剂改性：主要通过三种机制抑制氯氧化——元素掺杂提供更多活性位点、构建保护层防止Cl⁻渗透（如Mn-Mo-W）、利用聚阴离子层静电排斥Cl⁻。避免金属沉淀方面，高表面能催化剂的吸附水层提高Mg²⁺渗透能垒，微通道多孔网络在微气泡气流下排斥沉淀物实现自清洁。
不对称电解：在两个电极营造不同电解环境。一种方法阳极使用KOH溶液替代海水避开氯竞争，阴极用海水产氢，制造pH差降低能耗。另一种采用硫氧化（-0.48 V vs. RHE）、肼氧化（-0.33 V vs. RHE）等低电位反应替代析氧反应，避免析氯反应。
孔径筛选：使用反渗透膜或正渗透膜，利用离子选择性亲水半透膜阻挡杂质离子扩散，膜两侧浓度梯度驱动液态水迁移。
相变迁移：利用气态水分子几乎不含杂质离子，在海水与电解质之间放置防水透气膜，依靠海水（水蒸气压力约3.1 kPa）与30 wt% KOH电解质（约1.8 kPa）的蒸汽压差（约-1.3 kPa）驱动水分子相变迁移。
从原理到装置
实际应用中，直接海水电解槽需在较大尺度下维持高效、低能耗、高纯度和高稳定性（图3）。无膜电解槽和H型电解槽常用于实验室验证，而零间隙流动电解槽更适用于工业规模化（图4a）。
图 3 | 直接海水电解的性能
基于催化剂改性的电解槽：Cr₂O₃-CoO₄催化剂集成于9 cm² PEM电解槽，在500 mA cm⁻²、2.2 V下于中性海水中稳定运行100小时。NiFe-LDH催化剂组装于120 cm² AEM电解槽，在30 wt% KOH海水中以200 mA cm⁻²稳定运行100小时。千瓦级碱性电解槽（改性NiFe-LDH-[PO₄]³⁻）产氢约224 L h⁻¹，稳定超100小时。但放大中面临传质、气泡阻碍活性位点（图4e）、多孔支撑体气体扩散复杂（图4f）、催化剂脱落（图4g）及界面接触（图4h）等挑战。
图 4 | 电催化剂改性
基于阳极反应的不对称电解槽：改变pH差方法在0.5 M NaCl模拟海水中实现约0.58 L h⁻¹产氢。肼和硫氧化可在500 mA cm⁻²下将电解能耗降至1.12-1.44 kWh Nm⁻³ H₂，比传统水电解（4.5-5 kWh Nm⁻³ H₂）降低68-78%。但部分反应产生固体产物（如硫）导致阳极钝化（图5e），产物分离需额外设备（图5f）。
图 5 | 不对称电解
基于渗透的电解槽：反渗透膜电解槽（4.4 cm²）在3.2 V、40 mA cm⁻²下稳定运行300秒。正渗透电解槽产氢104.4 ml h⁻¹，稳定48小时。五电芯碱性堆栈（每电极15.2 cm²）在1 M KOH中于1.82 V、约60 mA cm⁻²下稳定超168小时，产氢1.88 L h⁻¹（图6a）。水渗透与渗透系数、面积、温度及浓度差成正比，与厚度成反比（图6b）。放大中Cl⁻会累积：反渗透膜约1.5% Cl⁻在1小时内进入分析物；正渗透膜每天累积0.92 mmol。对于1,000 Nm³ H₂ h⁻¹系统，每小时需转移至少803 kg纯化水，可能导致浓差极化（图6e）和膜污染（图6f）。
图 6 | 渗透过程
基于相变迁移的电解槽：示范系统（每电极3,696 cm²）在386 L h⁻¹产氢下稳定超3,200小时，能耗约5.0 kWh Nm⁻³ H₂（图7a）。1.2 Nm³ H₂ h⁻¹浮动系统在真实海洋中稳定运行240小时。疏水多孔膜实现近100%离子阻挡效率，0.1 μm孔径PTFE膜突破压力约0.74 MPa（图7b）。水迁移速率与温度、孔径、孔隙率、传质面积及蒸汽压差正相关，与厚度负相关（图7c,d）。但长期运行中膜蠕变和微生物附着会削弱水迁移能力，严重时发生穿透（图7g,h）。海水与电解质间驱动力仅约-1.3 kPa，导致单位面积水通量较低（图7i），可通过优化传质模块缓解。
图 7 | 相变迁移
工程挑战与展望
海上风电预计2050年总装机达1,000 GW。直接海水电解已在兴化湾（波高0-0.9 m，风速0-15 m s⁻¹）由海上风电驱动的1.2 Nm³ H₂ h⁻¹浮动平台稳定运行超240小时。但真实海水成分多样性和波动性会导致电极腐蚀。海上风电间歇性供电（碱性电解槽负载波动15-100%，PEM为5-120%）可能引起气体互串或催化剂脱落。海洋波动和盐雾（相对湿度>70%）会腐蚀材料。固定平台适用于可预测海域，浮动平台更经济但需多自由度补偿技术。
展望未来，电催化剂改性策略应聚焦多功能催化剂，结合化学与结构工程同时防止氯和溴氧化、抵抗钙镁沉淀，并在无添加剂海水中保持优异动力学。不对称电解质策略需优先寻找低成本、海上兼容的原料，并最小化阳极产物分离成本。孔径筛选策略需要调控聚合物链结构和相互作用以防止膜溶胀导致的穿透，优化孔径均匀性，并增强膜在强酸或强碱环境中的稳定性及抗污染性能。相变迁移策略可利用电解系统废热和优化界面传质行为来提高水迁移速率，同时通过疏水膜化学改性减轻污染。工业化直接海水电解应依托商业电解系统的成熟度，在系统层面整合催化剂改性、孔径筛选或相变迁移模块，并针对海上环境进行耐腐蚀设计。更重要的是，传统测试方法需升级为风-浪-流耦合及恶劣海洋条件下的综合评估，开发原位测试仪器，以真正实现从实验室走向真实海洋的跨越。
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